Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Экстракционные свойства диизоамилметилфосфоната (ДЛМФ) значительна вьпие, чем ТБФ. При экстракции РЗЭ церневой подгруппы с помощью ДАМФ органическая фаза насыщается при более низких равновесных концентрациях в водной фазе, чем в случае применения ТБФ. Это дает возможность использовать более низкую концентрацию высалпватели [125!. При использовании 5 н. раствора А[(ХО,), в процессе экстракцпи из 0,1 — 0,2 н. раствора па НХО, коэффициенты разделения 1.а -- Се, Хс[ — Бгп достигают 2,5. — 3 [125!. При экстракцин ДЛМФ нз 8 М Таблице 39 Козффициенты распределения РЗЭ при зкстракции фосфорорганнческими (нейтральными) зкстрагентами [69, стр.
1261 Коаффицнеити распредслеиил РЗЭ нно„ наль|л Экстра~ ент яп ть ьа ТБФ 100оо ДББФ» 100ой 3,00 12,00 2,89 12,36 0,316 0,43 7,3 1,47 4,15 О,!2 0,09 0,30 0,03 0,22 0,30 0,60 0,43 2,7 1,41 1,84 20,6 77»ФО»*, 9'„' н керосине ДВВФ вЂ” днбутнлбутнлфасфлт; ** ТАФΠ— триоктилфасфинокснд. Один из путей, повьппающих коэффициенты разделения РЗЭ при экстракции нейтральными фосфорорганическимп экстрагентамп,— введение в систему комплексообразователя.
Особенно эффективно это для иттриевой подгруппы. При рН 4,5 — 5 наблюдается инверсия коэффициентов распределения, т. е. с повышением атомного номера они падают; устойчивость комплексов с введением комплексообразователя растет. В результате уменьшается экстракция РЗЭ из водной фазы и увеличиваются коэффициенты разделения. У элементов цериевой — 133— Но[От коэффициенты распределения церна более чем в 2 раза выше, чем при экстракции ТБФ. Особенно велико различие в емкости экстрагента при высокой концентрации (до 10 М) Н[т[Оо. В этих условиях коэффициенты разделения соседних элементов цериевой подгруппы изменяются от 1,6 до 2,0; 5ш -- Нс[ — 3,76, что дает возможность эффективно разделять элементы цериевой подгруппы. Экстракция с помощью ДАМФ осуществляется в виде трисольватов: ?.п(ХОа)а. ЗДАМФ.
При концентрации ?1?»Ое ) 1О М коэффициенты распределения РЗЭ уменьшаются в связи с повышением экстракции самой кислоты 1!26). Наибольшей экстракционной способностью в ряду нейтральных фосфорорганических соединений обладают триалкилфосфиноксиды. Изучение экстракции триалкилфосфиноксидом (ТАФО с Ст — С,) из азотнокислых растворов показало, что зависимость коэффициентов распределения РЗЭ и У от кислотности раствора выражается кривой с максимумом.
Наилучшее извлечение в органическую фазу элементов цериевой подгруппы получено при экстракции из 0,5 М Н)40е, элементов иттриевой подгруппы — из 0,3 М Н)»Ое 1127). Экстракция ТАФО осуществляется по сольватному механизму. РЗЭ экстрагируются в виде 1 п([т[Ое)е ТАФО [128!. Коэффициенты распределения некоторых РЗЭ при экстракцин нейтральными фосфорорганическими производными в сопоставлении с ТБФ приведены в табл, 39. подгруппы область инверсии очень мала, коэффициент распределения увеличивается в том же направлении (от Ба к Бп), в каком возрастает прочность комплексных соединений. Введение комплексообразователя в связи с этим не влияет на фактор разделения (112). Экстракцию с комплексообразователем можно проводить двумя путями.
По первому из них РЗЭ вводят в органическую фазу в количестве, превышающем содержание комплексообразователя в водной фазе. Если в качестве комплексообразователя берут ЭДТА, то процесс проводят при определенном рН водной фазы (1,3 — 3). При недостатке ЭДТА РЗЭ из органической фазы переходят в водную фазу в соответствии с их константами устойчивости и концентрациями. Примером может служить получение концентрата тяжелых РЗЭ экстракцией ТБФ с применением ЭДТА на 50-ступенчатой экстракционной установке. Состав полученных фаз приведен в табл. 40. По этому же способу рекомендуется получать Ег — 1.п — концентрат из бедных по их содержанию концентратов иттриевой подгруппы!1291. Таблица 40 Состав экстракта и объединенных водных фаз при экстракции РЗЭ Тиф в присутствии ЭДТА (в ег4) [120) Органнческая фаза Органнческая фаза Исхадныа раствор Исходныа раствор Водная фаза Водная фаза Элемент Элемент 3,7 1,2 2,8 0,3 2,5 0,2 82,6 4 1,2 2 1.а Се Рг ЫЙ зго рн хзо ТЬ 0,8 1,6 0,3 0,9 0,3 1,7 1,! пу Но Ег Тц з'Ь 1.ц 'з' 1,4 2,5 0,5 1,9 0,3 2,6 20,4 7,4 61,4 4,9 5,9 81,6 — 134— По второму способу разделяют при рН 3,5, когда все РЗЭ практически полностью связаны ЭДТА в комплекс.
В этом случае РЗЭ, связанные с ЭДТА, находятся первоначально в водной фазе. Вводя в систему посторонние ионы, например Хп", Геа', Сп", %зт, вытесняют РЗЭ из соединений и переводят их в органическую фазу. Экстрагируя в присутствии Спз", можно получить за одну ступень фракцию Тп, практически не содержащую иттрия. При использовании в качестве вытесиителя Гехт значительно упрощается разделение РЗЭ: можно добиться высокого обогащения тяжелых РЗЭ и в конечном итоге полностью разделить все элементы иттриевой',подгруппы. Целесообразно Ге з" применять при использовании в качестве экстрагента динзоамилового эфира метилфосфоновой кислоты (ДАМФ) илн смеси его с другими экстрагентами. Экстракцией разделяют РЗЭ в присутствии комплексообразователей, как правило, одновременно вводя в систему высаливатели (МНаИОа, 1.(аз и'др.).
Это объясняется тем, что процесс осуществляют при относительно низком содержании кислоты в растворе, при котором а РЗЭ невелики. Высаливатели же повышают а 1112). Предпринимаются попытки использовать для разделения РЗЭ смешанные экстрагенты. Так, установлено, чтодобавлеиие небольшого количества ТБФ к беизольному раствору теиоилтрифторацетоиа (ТТА) резко увеличивает коэффициенты распределения РЗЭ. Подобные факты открывают возможность применения ряда новых экстракциоииых систем П30]. '] Эксгпракция кислыми экстрагеигпами, Весьма эффективны диалкилфосфориые кислоты. Закономерности экстракции РЗЭ до- гвдв вольно хорошо изучены для кислот ди-2-этилгексилфосфор- гвв иой (Д2ЭГФК), дибутилфосфорвой (ДБФК), диамилфосфориой м ЯАФК).
При экстракции РЗЭ алкилфосфорными кислотами из ! водных растворов в присутствии минеральных кислот (Н)]О„д! НС), НС!О ) коэффициенты распределеиия РЗЭ прямо пропор- йгп циоиальиы концентрации экстрагеита в третьей степени и об- рргйщ ваза! Аз вл г г з м гр ратно пропорциональны коицеи- сяэо,мазь/л трации иоиов Н+ тоже в третьей рнс Зб, Зависимость коэффициента степени 1131). Экстрагируют по распределения (а) РЗЭ от концентрации катионообмеииому механизму НХОа в водной фазе при энстранцин Экстракцию можно описать (с учетом димервзации кислоты в иеполяриом растворителе, обычно используемом в экстракциовиь;, процессах для разбавления экстрагеита) следующим уравнением реакции 1!31, 132]: ).иа+ (води.) + ЗНздв (орг.) ~э )л(НАз)з) (орг.) + ЗН+ Наиболее широко применяют Д2ЭГФК, оказынающуюся в,ряде случаев более эффективной, чем ТБФ, Средние коэффициенты разделения соседних РЗЭ при экстракции Д2ЭГФК 2,5 — 2,6 П33, 13! ].
С увеличением концентрации кислоты в растворе значения коэффициентов распределения проходят через минимум (рис. 36). Выявленные закономерности связаны с изменением механизма экстракции РЗЭ Д2ЭГФК при высокой концентрации минеральной кислоты в водной фазе. Экстракция РЗЭ в этих случаях происходит уже в виде сольватов типа 1.п(ХОз)з 3НА с моиомерами Д2ЭГФК.
Исследованиями последних лет установлено, что на коэффициенты разделения РЗЭ существенно влияют многие факторы: состав исходной смеси и концентрация РЗЭ, природа и концентрация мииеральиой кислоты. Эффективность разделения как в соляиокислых, так и в азотпокислых растворах повышается при,'разделеиии смесей, содержащих меньшее количество более тяжелых и легче экстрагируемых элементов [132!. Разделение РЗЭ иттриевой подгруппы происходит более эффективно из солянокнслых растворов, чем из азотнокислых [132!. Д2ЭГФК можно применять для получения чистых индивидуальных РЗЭ и отдельных концентратов. Се (1Ч) от остальных РЗЭ рекомендуется отделять, экстрагируя из 6 М Н[х[0».
При этом коэффициент распределения Се (1У) не менее 10', в то время кактус( — 0,0066; Тп — 0,3!6; 1.ц — 0,725. Церий экстрагируется предположительна в виде Се([х[О,)»Л». Из препарата, содержащего 90 — 99".» Се, экстракцней ! М Д2ЭГФК в бензоле с применением 13 промывных ступеней в противоточном экстракцяонном каскаде можно получить церий, содержащий менее !О ' других РЗЭ.
Органическую фазу промывают 6М НС(, реэкстрагируют 2М НС! [134!. В процессе экстракции церий очищается также и от ряда других примесей. С помощью Д2ЭГФК разделяют церий и РЗЭ, содержащиеся в продуктах деления. Экстрагируют 0,4М Д2ЭГФК в керосине при рН 1--4, добавляя 0,2М ТБФ (чтобы не образовывалась третья фаза), РЗЭ" легко реэкстрагируются разбавленной (2М) Не[О», содержащей (х(а»8»О„и Лйх(О», которые окисляют Се (П1) в Се (1Ч). Последний остается в органической фазе и реэкстрагируется разбавленной кислотой с добавлением микроколичеств восстановителя [1351.
Европий от остальных РЗЭ можно отделить, используя меньшую способность к экстракции Еп (П). В процессе экстракции Д2ЭГФК образуется комплексное соединение Еп(П) состава Еп(НА»)» Н»А,, плохо экстрагирующееся. Ен(Н1) в Еп(П) восстанавливают с помощью Сг»' в момент выделения при восстановлении Сг" цинковой амальгамой. При экстракции из водного раствора, содержащего 0,1',4 Ен»О„ и последующей трехкратной промывке органической фазы водным раствором, содержащим 0,5 г'л Хп-Нп, 0,05 моль!л НС! и 0,01- г-ион1л Сг», в водную фазу переходит 90'~о Ен. Коэффициент очистки Ец от Ог( и 8ш в этом случае выше 10» [76!.
Используя в качестве экстрагента !М Д2ЭГФК из смеси хлоридов РЗЭ, полученных при переработке монацита, после удаления церня на экстракционной установке с 12 ступенями иа первом каскаде и 14 ступенями на втором получили 99,8',4-ный концентрат лантана; извлечение 60':о. В качестве промывного раствора на первом каскаде применяли 1М НС1, на втором — 0,5М НС(. Реэкстрагировали 6М НС! [136!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
