Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 20
Текст из файла (страница 20)
В аналитической химии комплексонометрическое титрование трилоном Б (двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) наиболее удобнодля аналитического определения РЗЭ [113!. Этилендиаминтетрааиетаты. Этилендиаминтетрауксусная кислота СззНззОзХз.
ноосн с сн соон н-сн,-сн,-н ' ноосн,с ' ' сн,соон Ее сокращенно обозначают Н, ЭДТА, ЭДТА, ЭДТУК, ЭДТК, в уравнениях Н,А, Н4Ч. В растворе редкоземельные элементы с ЭДТА образуют нормальные комплексы состава [Ьп ЭДТА],протонированные комплексы типа [НЬп ЭДТА]', гидроксокомплексы [1.п ЭДТА(ОН)Р . Состав комплексов зависит от рН раствора и изменяется с его повышением: оп- он[Н1.пЭДТА]* — ~ [1.пЭДТА] — [ЬпЭДТА(ОН)]з [НЬп ЭДТА]' — комплексная кислота, которая легко диссоциирует на [Ьп ЭДТА1 и Н+ [121]. Показатели констант диссоциации кислот р Ка типа Н1.пЧ [115]: 1.аз' — 20 г[бз' — 25 2,0; 3,7, Бгпзз— 2,6; 2,2, Ецзз 2 6 Ог]з+ 2 7' 2 0 ТЬзз ' 2'6' Пуз+ 2,0„ Нозз — 2,7, Ег" — 2,8, Тц'з — 2,6, з'Ь" — 2,7, ?.ц" — 2,5, з!" — 1,7.
Состав образующихся комплексов зависит не только от рН раствора, но и от концентраций реагирующих компонентов. При избытке иона РЗЭ образуются комплексы ЬпзЧз~, при увеличении концентрации ЭДТА — Ьп[Ч]з ~. В щелочной среде образуются малорастворнмые — 78— Ме! гс Се Рг Вп ть ![а+ К+ '[Н4 46 86 196 207 97 220 18 20 12 !8 1! 18 12 26 86 120 68 28 167 комплексы [.пхЧ (ОН)„которые растворяются в растворе щелочи в присутствии ионов [.пЪ' .
Детально процессы комплексообразования рассмотрены в монографии [1!5]. В твердом состоянии могут быть получены соединения состава Н[.пЧ.лНхО при взаимодействии ЭДТА с окислом нли солью РЗЭ, взятых в эквимолярных количествах. Эти соединения представляют собой мелкокристаллические осадки, содержащие различное число молекул воды и относительно мало растворимые в воде. Соединения РЗЭ цериевой подгруппы выделяются в виде гексагидратов ниже 50'. Обезвоживаются гексагидраты при 100 — 110'. Высушенные при 110 хелаты РЗЭ цериевой подгруппы от 1.а до Вш включительно содержат одну молекулу воды. При удалении ее вещество становится рентгеноаморфным.
Безводные соединения выделяются из кипящих растворов. Растворимости гндратированных и дегидратированных комплексов резко различаются; обезвоженные при 100' комплексы РЗЭ с ЭДТА растворяются лучше, чем гексагидраты; последние растворяются намного лучше, чем безводные комплексы, выделенные из кипящего раствора. Комплексы аналогичного состава РЗЭиттриевой подгруппы выделяются всегда в виде гидратов переменного состава.
После высушнвания при 110' они полностью обезвожнваются, но структура нх при этом сохраняется. У комплексов [1.пЪ'] цериевой подгруппы во внутреннюю сферу входят два атома азота и три карбоксильные группы; у элементов иттриевой подгруппы вовнутреннююсферу комплекса входят все четыре карбоксильные группы [1!5]. При растворении окислов или карбонатов РЗЭ в щелочном растворе ЭДТА или при растворении комплексной кислоты Н[.пУ в растворе аммиака или щелочи образуются соединения МеБпЪ' лНаО (где Ме— К+, Маг, [.[е, ХН4'). Все гидратированные соли, кроме солей аммония, легко теряют воду. Безводные соединения устойчивы до 350'.
Растворимость комплексных солей РЗЭ с ЭДТА в воде приведена в табл. 23. Таблица 23 Растворимость комплексных солей атнленанамнитетраацетатов РЗЭ состава Ме ЕпУ 6Нео, гггл [68] В таблице видно, что растворимость в большинстве случаев повышается с увеличением радиуса внешнесферного катиона; в ряду РЗЭ от 1.а к Зш растворимость уменьшается, а от Од к Ег увеличивается, Получены некоторые комплексные соли Ме(1!)( УЭДТА) 10НзО [1151. Выделены также соединения 1.п(ЬпЭДТА), пН,О.
Эти комплексы легко образуются при взаимодействии окислов РЗЭ с ЭДТА, взятых в стехиометрических отношениях. Выделить их можно после упаривания или добавления ацетона [1151. К этому же классу соединений относится и гидроксозтилендиаминтриуксусная кислота НЭДТА (или Нзй): нон с СНзСООН н — сн,— сн, — н~' ноосн,с" ' ' "сн,соон Она образует с РЗЭ комплексные соединения эквимолярного состава: Ь з++ НН Ы~+ ЗН+ В щелочной среде происходит гидролиз с образованием комплекса [Ьпй(ОН)1 . Соединения Ьпзс пНзО выделены при взаимодействии карбонатов РЗЭ с НЭДТА.
Они хорошо растворяются в воде. Нитрилтриацетаты. С нитрилтриуксусной кислотой п[(СНзСООН)з (условно ее обозначают 5[ТА, или Н,Х, или НзУ) РЗЭ образуют комплексные соединения 1.пХ (при низком рН): 1.пзч+НХз '~' 1.пХ+Нч При РН ~4 возможно частичное образование протонированных комплексов [115, 1221 П-пН(Х)1+, [ЬпНз(Х)1~, П.пНз(Х)з) . При рН ) 4 образуются комплексы П.п(Х),1з: 1.пХ+ НХз- ~~ П.п(Х),[з-+ Н В щелочной среде образуются гидрокомплексы [1151: 1.пХ + ОН ' [Ьп(Х)ОН[ В твердом состоянии выделены 1.пХ пНзО (где л = 3 и 5 для 1.а, Ид, Рг, Зт и и = 4 для Ят, Об, У, Ег, У)з). Растворимость некоторых кристаллогидратов в воде при 25' (г!л в расчете на ЬпзО,): Ьа5[ТА.
5Н,Π— 0,2, ЬаИТА ЗН,Π— О,1, Рг5[ТА.5НзΠ— 0,3 — 0,4, 5[д5)ТА.5Н,Π— 0,3 — 0,4, Хо[ТА 4НзΠ— 0,15 — 0,25. Теграгидраты обезвожиааются при нагревании до 200', тригидраты — до 225 — 300'. После обезвоживания вещества рентгеноаморфны. Предполагается, что во внутреннююсферу комплекса вместе с ионом РЗЭ входят атом азота и атомы кислорода двух карбоксильных групп; третья карбоксильная группа связана внешнесферно. Связь РЗЭ с карбоксильной группой в большинстве случаев ионная, связь 1.п — И частично ковалентная [1!51. С о ед и н ен и я с дивт и л е н т р и а м и н п е н та у ко у с н о й к и с л о т о й (ДТРА) ноосн,с ,сн,соон 'ХН вЂ” СНн — СНн — Мн — СН,— СНн — !ны" ноосн,с" ! ' сн,ооон сн,ооон ДТРА образует с РЗЭ комплексы эквимолярного состава [[.пДТРА[а и такие комплексы, в которых на один остаток ДТРА приходятся два иона РЗЭ (установлено для [т[т[). Обнаружены три комплекса самария — [ЗгпнДТРА[', (НЗтДТРА[, [ЗшДТРА[а и два комплекса европия — !Еп,ДТРА)', [ЕиДТРА[а .
Предположительно считают, что во внутреннюю сферу комплекса входят только три атома азота и три атома кислорода карбоксильных групп. Очевидно, две карбоксильные группы находятся во внешней сфере [115[. Соединения с фосфорорганическими кисл о т а м и. Ди-и-бутилфосфорная кислота (ДБФК), ди (2-этилгексил) фосфорная кислота (Д2ЭГФК) и некоторые кислые фосфонаты применяются в качестве экстрагентов для РЗЭ. Диалкил4юсфаты редкоземельных элементов — твердые вещества состава ЕпА„где А — анион диалкилфосфорной кислоты Т а блица 24 Константы устойчивости Либутилфосфатнык комплексов йп [(Саино),рот[о+ при 2бо [116] !к Кг Ион !кк, Ион Ион !ак, 'т'Ан+ ЕаАнт СеАн+ РгАно !нбдао НоАн+ ЕгАн+ г'ЬАно 1пА'+ 2,47 2,93 3,05 3,08 3,24 3,47 3,76 4,2! БгпАно ЕпАн+ 63Ант ТЬАнт 2,9! 2,10 2,47 2,48 2,57 йо о но" "он, Три низших диалкилфосфата (метил-, этнл-, пропил-) РЗЭ получают, растворяя карбонаты лантаноидов в водном растворе соответствующей кислоты.
Дибутил- и диамилфосфаты получают, смешивая водные растворы солей РЗЭ с водными растворами диалкилфосфатов натрия. Разлагаются едким натром, образуя гидроокись металла и дналкилфосфат натрия. Строение диалкилфосфатов РЗЭ: ("," <'.>)." Растворимость диалкилфосфатов 1п[(КО)аРОн[а в воде убывает с повышением атомного номера РЗЭ и увеличением длины углеводородной пепи в радикале кислоты. Устойчивость диалкилфосфатных комплексов увеличивается от [.а к [.и (табл.
24) и с удлинением алкильного радикала возрастает. Растворимость дибутилфосфатов РЗЭ в органических растворителях несколько ниже, чем в воде, и Различна в разных растворителях. С введением в неводный растворитель дибутилфосфорной кислоты растворимость значительно повышается, что связано с образованием соединений 1п(НА,),. Редкоземельные элементы экстрагируются диалкнлфосфорными кислотами с довольно высокими коэффициентами распределения. Соединения с нейтральными фосфорорга ни чес ки мн реа гент а ми. Для экстракции РЗЭ применяются нейтральные эфиры фосфорсодержащих кислот.
Широко применяющийся экстрагент — трибутилфосфат (ТБФ) (С,Н,О),РО, образующий с РЗЭ сольваты Ьп()ЧОа)а ЗТБФ при экстракции из Н)ЧО, ( =7 М). Указанные соединения хорошо растворяются во многих не- водных растворителях. При экстракции РЗЭ из сильнокислых сред'()7 М НЫОа) образуется комплекс Н„[Ьп()ЧОа)а,„]„ТБФ.
С другими нейтральными фосфор- органическими соединениями — дибутилбутилфосфонатом (ДББФ), триоктилфосфиноксидом (ТОФО) в азотнокислой среде предположительно образуется комплекс Ьп()ЧОа)а ЗЗ (где 3 — молекула нейтрального фосфорорганического соединения). Во всех соединениях с РЗЭ связь указанных фосфорорганических реагентов осуществляется через фосфорильную группу Р = О. Соединения с кетон а ми. Соли РЗЭ вступают во взак — С вЂ” к' имодействие с кетонами.
Монокетоны !! образуют с РЗЭ о соединения типа сольватов. Попытки выделить комплексныесоединения РЗЭ с монокетонами были безуспешными. й-Дикетоны с РЗЭ взаимодействуют по схеме и с=о с=о 1.пХа+ ЗНаС -+. ЗНС "Ьп13+ ЗНХ с=-о с — о и К Для экстракционного разделения РЗЭ представляют интерес комплексные соединения с теноилтрифторацетоном (НТТА), нашедшие, кроме того, применение в технике. При экстракцни теноилтрифторацетоном РЗЭ извлекаются в неводную фазу в виде сольватированных комплексов Ьп(ТТА)а$ (где 8 — молекула нейтрального фосфорорганического соединения). Экстракционная способность резко повышается при добавлении нейтральных фосфоропроизводных соединений, что связано с образованием прочных смешанных комплексов (115). ЛИТЕРАТУРА 1.
97. М е я я е г а. Яс1епсе, 105, 2733, 514 11947). 2. Гг. С. Ч ! с !г е г у. Свепг!а1гу о1 Ьап(апопа. Ьопдоп, 1953. 3. Ч. М. О о 1 д а с 5 гп 1 5 1. Оеосиегп1еас!ге Чег1е11ппда аеас!ге г!ег Е1егпеп1е, 2, 39 (!926). Г, Б. Б о к и й. Кристаллохимия. Из-во МГУ, 1960. 5, Ф. К отто н, Д ж. У ил к и н со н. Современная неорганическая химия. «Мир», 1969. 6, Успехи химии и технологии редкозеыельных элементов. Под ред. Л. Айринга.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
