Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Ортофосфалзы 1.пРО4. Безводные ортофосфаты иттрия и лантаноидов получают, сплавляя окислы с метафосфатом щелочного металла и затем обрабатывая охлажденный сплав водой. Имеют гексагональную кристаллическую структуру. Безводный ортофосфат иттрия встречается в природе в виде минерала ксенотима. Ортофосфаты не растворяются в воде и разбавленных минеральных кислотах. Гидратпрованные ортофосфаты образуются, если действовать на водные растворы солей иттрия, лантана и лантаноидов фосфорной кислотой.
Полученные соединения 1.пРО4 аН,О хорошо растворяются в разбавленных минеральных кислотах. Гидратированный ортофосфат церия (1Ч) получают, действуя фосфорной кислотой на с,иабокислый раствор сульфата или нитрата Се (1Ч). При нагревании постепенно обезвоживается: цо гсо' Сез(РО,), ° и Н,Π— + Сез(РО»)з .
11Н,Π— а еоо -м Сез(РО»)з ° 6ͻΠ— е Се»(РО»)з — 62— Трудно растворяется в минеральных кислотах, но в присутствии Л,О, хорошо растворяется в них за счет перехода в ортофосфат верня (П1): 2Сез(Р04)а+ ЗНвОв -в. 6Сер04+ 2Нвр04+ 30в Это свойство используется для отделения церия от остальных РЗЭ. Все соли 1 пРО, пН,О термически устойчивы.
Устойчивость закономерно повышается от соней празеодима к солям иттербия. Термическое обезвоживание всех соединений протекает так же, как у Се (1Ч),— ступенчато в две, три, а иногда и четыре стадии. Полная дегидратация солей наступает при 400 †5'. Водородный показатель начала количественного осаждения средних ортофосфатов для различных РЗЭ различен. Так, РгРО4 пНвО осаждается при рН 1,5, ЗтРО4 пН,Π— при рН 1,7; осаждению Оа[РОа.пНзО и ТЬРО4 лН,О требуются еще менее кислые растворы (рН 2,5).
По-видимому, это в принципе можно использовать для разделения вышеуказанных металлов. Получение 1.пРО4 пН,О представляет интерес для препаративной и аналитической химии [53[. Кроме того, фосфаты используют в технике как защитное средство для покрытий; одно из технических качеств фосфатов — тсрмостойкость [54[. Пирсфосфати 1.пНР,О, образуются, если растворять карбонаты или гидроокиси иттрия и лантаноидов в водном растворе пирофосфорной кислоты.
Не растворяются в воде, но хорошо растворяются в разбавленных минеральных кислотах. В промышленной практике распространено отделение РЗЭ от тория осаждением малорастворимого пирофосфата тория, выпадающего в осадок при рН 1, в отличие от фосфатов РЗЭ, выделяющихся из растворов при рН 2,3 — 4,0 (табл. 18). Таблица 18 Растворимость иирофосфатов РЗВ в воде ири 25' [57[ ри насыще та ого раствора ри насыщенного раствора Расгворимасть г)л Соединение Растнорнмссть, г!л Соеднветие 9,0 1Оэ 9,4-10-4 9,9.10-з 10,15 1О з 7,00 1О в Об, (Р,От), тиуа(РвОт)э Ег4(Р,О,), ьца(рзОт)э 4( в т)э 1,210а 1,110в 1,05 1О а 9,8 Ю- 9 5 1О а 1.аа(РэОт)в Се (Р О ) Рта(Р,О,') а Ыба(РвОт) в 8цта(РзОт) э 6,50 6,80 6,87 6,95 6,95 7,00 6,93 6,80 7,00 ирофосфаты 1 па(РзО )э пН,О образуются при РН 4 при взаимодействии растворов хлоридов РЗЭ и пирофосфата аммония.
Пирсфссфаты неодима и эрбия — розового цвета, празеодима — зеленого, самария — желтого, лантана, церна, гадолиния, диспрозия, лютеция и иттрия — белые. Церипирофосфат — СеР,О,.12Н,О образуется при действии пирофосфата аммония на растворы церинитрата в виде аморфного осадка, хорошо растворимото в кислоте. Диметилфосфать! [.п[(СНз)зРОз]з получают обработкой гидроокисей и . других соединений РЗЭ диметилфосфорной кислотой (СН,),НРО,: 1 пзОз + 6(СНз)зНРОа = 21 п [(СНз)аРОа]а + ЗНзО Лиметилфосфаты различаются по растворимости в воде.
Растворимость уменьшается с повышением температуры (табл. 19). Они могут быть использованы для разделения лантаноидов тербиевой подгруппы. Таблица 19 Растворимость диметилфосфатов некоторык РЗЭ в воде, г на 100 г воды [58] Температура, 'с Температура, 'С 90 0) Элененты Элементы 103, 7 79,6 56,! 35,2 24,2 ТЬ ))у Х Ег УЬ 12,6 8,24 3,53 3,96 1,35 8,07 4,83 1,90 2,03 0,72 1.а Се Ыб 5гп Од 24,2 15,0 6,44 6,21 2,68 37,0 15,7 ВГ0' 900' 1.азОз 3СОз — е ЕазОз'СОз — е ЬазОз Карбоиат церия при нагревании переходит в СеО,: Зео' ззо' тел 90П Се,Оз ЗСОн — Се,О, 2СОа — -е Се,О, СОн — [Се,Оа СО,] Се,04— -э СеО, — 64— К а р б о н а т ы.
Средние карбонаты иттрия и лантаноидов ).пз(СОз)з получают в виде аморфных или кристаллических осадков, действуя иа водные растворы их солей разбавленными растворами карбоиатов натрия, калия и аммония, взятых в стехиометрическом количестве. При нагревании выпадают смеси средних и основных карбонатов. Можно получить средние карбонаты, насыщая гидроокиси лантаноидов двуокисью углерода.
Кристаллические карбонаты осаждаются в виде гидратов с различным числом молекул кристаллизационной воды. Из 0,02 н. раствора нитратов осаждаются карбонаты: 1.а при рН 4,72, Хс] при рН 4,82, т'Ь при РН 5,51, т' при рН 5,62. Это может быть использовано для отделения иттрия. В системах 1.пС1з — 1п(Ь)00)з — МезСОз — Н90 (где Ме — К, 5[а, ]1, Сз, КЬ, [ь[На) взаимодействие т' " с карбонатами щелочных металлов протекает в несколько стадий — образуется т'з(СОз)з 4Н,О; 1 а,(СОз)з 8Н,О образуется [59 — 62] в одну стадию.
Растворимость карбонатов РЗЭ увеличивается в ряду 1а — (.ц; нттрий имеет наибочьшую растворимость. Средние карбонаты при нагревании в присутствии воды гидро. .лизуются, переходя в основные карбонаты: 1.пз(СОз)з+ 2НвО -е. 21.п(ОН)СОз+ НзСОз При термической диссоциации карбонатов могут образоваться оксикарбонаты: Поведение карбонатов при медленном нагревании аналогично поведению сульфатов и нитратов. Сначала они теряют кристалнизационную воду, затем СО,. Прн дальнейшем нагревании образуют окиси. Карбонаты могут служить исходным материалом для получения окисей и других соединений РЗЭ. Если к концентрированным растворам карбонатов аммония, калия, натрия прибавлять концентрированный раствор хлорнда илн нитрата РЗЭ, то образуются двойные карбонаты типа МеаСО, 1.п,(СОз)м пН,О. Растворимость их в растворе карбоната гцелочного металла повышается с увеличением порядкового номера РЗЭ; таким образом, она выше у элементов иттриевой подгруппы, чем цериевой.
Последние почти не растворяются, растворимость в избытке осадителя возрастает в ряду ЫН, — Ыа — К. Двойные карбонаты могут быть использованы при разделении РЗЭ на цериевую и иттриевую подгруппы. Х р о м а т ы 1.п,(СгО,),.пН,О осаждаются из растворов нитратов илн хлоридов РЗЭ раствором хромата калия. Значение рН осаждения понижается с уменьшением радиуса иона лантаноида. Так, хромат неодима из раствора нитрата неоднма осаждается при рН 7, хромат самария из раствора хлорнда самария — при рН 6,8, хромат иттрия из раствора хлорида иттрия при рН 6,78 и т. д. Хроматы РЗЭ кристаллизуются с различным числом молекул воды в зависимости от способа получения.
Безводный 1 а,(СгО,), получают, сплавляя 1.аС1з с К,СгОх в электропечи при 600 — 700'. Действуя на водный раствор 1.а(ЫО,), или 1.аС1, раствором К,СгО, при 10', получают декагидрат 1.а,(СгОДз. 10Н,О, который легко переходит в гексагидрат Еа,(СгО,)мбН,О. Растворяя ЕазОз в минимальном количестве Н,СгО„получают октагидрат 1.а,(СгОД, 8Н,О. Хроматы РЗЭ кристаллизуются в виде аморфных или мелкокристаллических желтых порошков, трудно растворимых в воде. У иттрия и тяжелых лантаноидов — Ег, т'Ь образуются основные хроматы, выпадающие в виде малорастворимых осадков 1.п(ОН)СгО, п1.п(ОН),.
У иттрия и гольмия а равнс 3, у эрбия — 2. Выделение хроматов в этом случае связано с явлением лантаноидного сжатия и уменьшением основных свойств гидроокисей с увеличением порядкового номера лантаноида (631. Церихромат Се(СгО,)., 2Н,О получают, растворяя СеО, в Н,СгО,. При 150 — 180' удаляется кристаллизационная вода, затем разлагается Се(СгО,),. РЗЭ проявляют склонность к образованиюдвойных хроматов с К,СгОх и(ЫН,),СгО~. ЗК,СгО~ Еп,(СгО,)з пН,О, 4К~СгО, 1.п,(СгО,), пН,О; 3(ЫН~),СгОм 1.пз(СгО,)д лН,О; К,1.п,(СгО,), Н,О и др.
Состав двойных хроматов зависит от концентрации хромата щелочного элемента в растворе. Двойные соединения хроматов калия, аммония, лаитана и лантаноидов могут применяться в технологии при разделении смесей РЗЭ, при очистке т' от примесей РЗЭ. С и л и к а т ы Еп,О, 81О, получают, прокаливая оксалаты РЗЭ с эквивалентным количеством кварцевого песка при 1700' до плавления: 1п~(С Оа)д + 3%0 -1- ~!~0~ — — 1. п~(3Ю~)х + 6СО~ План охлаждают — выделяются силикаты РЗЭ, имеющие окраску: иеодим — фиолетовую, празеодим — зеленую, европий — розовую. Силикаты не растворяются в воде. В более поздних работах [61 было установлено, что все РЗЭ образуют ортоси,ликаты с соотношением 1.п,Оз.
ЯО, = 1: 1 и пиросиликаты с Еп,Оз: ЯО„= 1: 2. Ортосиликаты РЗЭ образуют три самостоятельные группы: первая — ортосиликаты Еа, вторая — ортосиликаты Рг, Ь[д, Зт, Ец, Од, ТЬ, третья— ортосиликаты Оу, Но, Ег, Ти, УЬ, 1л. Типичный представитель этих соединений — У,ЯО,. Пиросиликатам 1.п,О, 2ЯО, (где 1.п — от 1.а до Но) присущи полиморфные превращения.
У пиросиликатов РЗЭ от Еи до Ец полиморфизм не обнаружен. У,О, 2ЯО, обнаруживает полиморфизм, плавится инконгруентно при 1800', образуя ортосиликат и жидкость. Температура обратного перехода 1240'. М о л и б д а т ы Еп~(МоО,)з получают, сплавляя хлориды иттрня, РЗЭ с молибдатами щелочных металлов или обезвоживая кристаллогидраты молибдатов нагреванием до плавления. Могут быть получены также сплавлением 1.п,Оз с МоО, при 850 — 900'.
Из расплавленного состояния в зависимости от условий охлаждения и плавки кристаллизуются в ромбической или тетрагональной модификации. Температура плавления молибдатов от 973' у Се до 1347' у У, Молибдаты состава Еп,(МоО,)мпН,О образуются прн действии раствора молибдата натрия на растворы хлоридов РЗЭ. Молибдаты РЗЭсмолибдатами других металлов образуют двойные соединения. Получаются кристаллизацией из расплава, содержащего окислы РЗЭ, молибдена и окись щелочного элемента [64 — 68!. Кристаллизацией из расплава, содержашего средний молибдат РЗЭ и молибдат щелочного элемента, образуются двойные молибдаты состава Ме1.п(МоО,)„Ме,1.п(МоО,), и др.
[69 — 71! (где Ме — К, Ь[а, Сз, КЬ, Ы, Еп — РЗЭ цериевой и иттриевой подгрупп). Сведения о термической устойчивости и некоторых других свойствах двойных молибдатов РЗЭ приведены в [72 — 75!. Двойные молибдаты РЗЭ могут быль получены из растворов. В системах Ьп(5[О,), — Ме,МоО, — Н,О получены двойные молибдаты, сос аетствовавшие составу Ме1 п(МоО,), пН,О [76, 77!. Онн могут быть испс,ьзованы в качестве материалов для оптических квантовых генераторов. В о л ь ф р а м а т ы Еп,(%0~), пНзО получают при взаимодействии вольфраматов натрия с нитратами иттрия и лантанондов в растворе. Безводные вольфраматы Еп,(%0,), образуются спеканием окислов 1.п,О, и %0, при 1000' [78!. В работах [79, 801 были изучены системы Еп,О, — %0,. Получены мелкокристаллические, негигроскопичные вещества.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
