Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 19
Текст из файла (страница 19)
пл. 1500 †25') и химически стойки против расплавленных металлов и солей (291. В нормальных условиях сульфиды и оксисульфиды, как правило, устойчивы в сухом воздухе, а во влажном некоторые из сульфидов медленно гидролизуются, выделяя сероводород. При 200 — 300' на воздухе начинается их окисление с образованием основных сульфидов и окислов. Высшие сульфиды термически неустойчивы и при сравнительно низкой температуре разлагаются, выделяя серу. Сульфиды не растворяются в воде.
Разбавленными минеральными кислотами разлагаются, выделяя Нз5 и Нз! 2Ьпз+6НС! = 21.пС!з+ 2Нзз+ Нз Ьпззз + 6НС1 = 2ЬпС!з + ЗНдз Соединения с другими неметаллами. Н и т р и д ы. При действии )ь)з (750 — 1000'), ХНз или расплавленного КСМ на накаленные металлы образуются нитриды 1 п)ь). Их можно также получить, действуя азотом на гидриды азота или аммиаком на карбиды лантаноидов при 1200 — 1250'! 21,пНз + Хз = 2ЬпХ + ЗНз Все нитриды имеют темную окраску„за исключением белого ).а5) и бронзового Сей.
Кристаллизуются нитриды в гранецентрированной кубической решетке типа 5)аС1. В сухом воздухе нитриды РЗЭ устойчивы, во влажном разлагаются, выделяя аммиак: Ьпм+ ЗН О= 1.и(ОН) + МН Быстро растворяются в минеральных кислотах, образуя соли аммония: ЬпХ + 4НС1 = ЬпС!з + ХНзС! — 74— В растворах щелочей разлагаются, образуя аммиак и гидроокиси лантаноидов. Но(з) и ТЬгз' ферромагнитны при низкой температуре, точки Кюри их соответственно 18 и 43'К.
Нитриды РЗЭ тугоплавки; так, например, нитрид иттрия имеет температуру плавления 2570', нитрид скандия — 2900', К а р б и д ы. Лантаноиды и иттрий образуют карбиды 1.пС, и 1,п,См Карбиды образуются при непосредственном взаимодействии углерода с твердыми и расплавленными металлами, при нагревании с углем (сажей, графитом) гидрида или окиси лантаноида: 2ЬпУ!з+ ЗС = 1ю,Сз+ ЗВ, (при 1000') ьпзОз+ 7С =- 2ьпСз + ЗСО (при 1800 — 1900' в вакууме) Иттрий, кроме вышеуказанных карбидов, способен образовывать монокарбид з'С: тзОз+ 5С = 25 С+ ЗСО (!800 — 1900') УзОз+ 7С = 2"з'Сз+ ЗСО (1900') УзОз+ 6С = УзСз+ ЗСО (1700 — 1800') Температуры плавления карбидов иттрия соответственно 1950, 1800 н 2300'.
Карбиды лантаноидов — желтые кристаллические вещества. Во влажном воздухе неустойчивы; разлагаются водой, образуя углеводороды, главным образом ацетилен. При температуре красного каления под действием хлора, фтора, сероводорода, азота превращаются соответственно в хлориды, фториды, сульфиды, нитриды 190, 1121. Разбавленные кислоты и щелочи легко разлагаюткарбиды РЗЭ. С и л н ц и д ы ).п5! могут быть получены электровосстановлением расплавов окисей в силикатах щелочных и щелочноземельных металлов (с добавкой флюорита). Имеют стальной цвет и орторомбическую решетку. Очень хрупкие, не растворяются в воде и органических растворителях. Реагируют с галогенами: с фтором — на холоду, с хлором, бромом, иодом — при высокой температуре.
Растворяются в минеральных кислотах, образуя кремниевую кислоту. Существуют также силициды ЕпЯз. Их получают взаимодействием окислов иттрия и РЗЭ с кремнием в вакууме при 1350' и последующим удалением ЯО. Силициды СеЯм Рг51„Мд5(„Еи8!з имеют тетрагональную структуру и 5т5(„О85(„Ру5(„з'5!з — орторомбическую. 1.п5!г разлагается в вакууме при 1500', образуя более низшие силициды. Вода не оказывает влияния на силициды РЗЭ. Концентрированные неорганические кислоты действуют очень слабо, разбавленные — быстрее. Щелочи на них не действуют на холоду, при нагревании выделяются газы.
При взаимодействии с углеродом кремний может частично замениться им, так как кристаллическая структура карбидов и силицидов сходна. В присутствии азота 1.пЯ, при высокой температуре неустойчивы. 1 алогены не реагируют с (.пЯз на холоду, но при 800'взаимодействуют, образуя ЯС! и ЕпС!з. Силицид РгЯз ферромагнитен ниже !0,5'К. — 75— Г и д р и д ы. Максимальное содержание водорода в гидридах соответствует формуле ЬпН,. Редкоземельные металлы взаимодействуют с водородом медленно при комнатной температуре, быстрее при более высокой температуре (250 †3 ), иттрий — при 400' в вакууме.
Образуются красно-коричневый гидрид церия, черный гидрид лантана, блестящие, аморфные, индиго-синие гидриды неодима и празеодима, хрупкий сине-серый гидрид иттрня УНьз. Состав"образующихся гндридов был долгое время спорным,так как количество водорода, поглощаемое редкоземельными металлами, сильно колебалось. В настоящее время считается доказанным существование ЬпН, и ЬпН, !88!. Теплота образования гидридов Се, Ьа, Рг -40 — 50 ккал!моль.
По химическим свойствам гидриды РЗЭ существенно отличаются друг от друга. Гидрид церия самовоспламеняется на воздухе. Гидрид скандия практически не взаимодействует с водой и даже разбавленными кислотами !31!. Гидриды РЗЭ неустойчивы во влажном воздухе— превращаются в гидроокиси или карбонаты. Растворяются в кислотах, образуя соли: СпН + ЗНС! = !.пС!3 + ЗНз Разлагаются растворами щелочей и водой: ЬпНЭ + ЗНзО = !.п(ОН! ° + ЗНд Б о р и д ы ЬпВ, образуются при непосредственном взаимодействии бора и стружки РЗЭ при 1500' в атмосфере аргона или взаимодействием порошка бора, углерода и окислов РЗЭ прн 1500 — 1800' в атмосфере водорода !61, Довольно устойчивы.
Теплота образования 81 * 16 ккал/моль. Б о р и д ы ЬпВп. Есть несколько методов получения гексаборидов, в том числе и непосредственное взаимодействие бора с РЗЭ, окисла РЗЭ с карбидом бора н дрл !.п10 + ЗВ4С = 2СпВ~ + ЗСО Гексабориды РЗЭ напоминают бориды щелочноземельных металлов. У них высокая твердость, они очень стабильны, окрашены обычно в синий или черный цвет. Микротвердость спеченных УВ„ЬаВз и СеВе соответственно 3264, 2770 и 3140 кгIмм'.
У них высокая температура плавления, в частности у УВа 2300'. Вориды РЗЭ химически стойки; разбавленные кислоты при комнатной температуре на них не действуют, концентрированная НИО, разъедает на холоду, Н,ЗО, — при нагревании. Щелочи реагируют при температуре красного каления. Кислород слабо реагирует с боридами, углерод и азот на них не действуют. В табл. 21 и 22 представлены параметры решетки тетраборидов и гексаборидов РЗЭ.
Т аблица 21 Периметры тегригоиильиой структуры боридое РЗЭ типа Ьпве, А [6[ с Бориды Бориды 7,08 — 7,12 7,23 7,!5 7,0! 7,15 4,01 Сбв 4,03 — 4. 05 4,09 4,099 4,00 4,045 7,09 7,30 7,20 7,20 7,12 ув 1.аВи СеВи РгВи 5шви ВуВ, нов уьв Епв 4,17 4,09 4,11 4,09 Т аблице 22 Параметры кубической решетки гексаборидои, Л Бороды Бориды уви 1. В СсВ, РгВи 4,128 4,1! — 4,15 4,14 4,129 ЫдВ Епви Си! Ви ВуВБ 4,128 НоВи 4,!67 — 4,!78 ЕгВи 4 112 УЬВи 4,13 ! 4,12 4,110 4,144 Комплексные ' соединения. В современных методах выделения скандия, иттрия и разделения лантаноидов широко используется различие в устойчивости и растворимости их комплексных соединений с органическими веществами. Комплексообразующая способность лантаноидов, как правило, возрастает с уменьшением ионного радиуса элемента в ряду [.а — [ш.
Особенности строения ионов РЗЭ, связанные со значительными их размерами, замкнутой наружной электронной оболочкой (Ьебро), трудной доступностью 47'-орбиталей приводит к тому, что химическая связь в комплексных соединениях РЗЭ очень близка к ионному тину. В своем поведснииионыРЗЭ сходны сионамндругих элементов, имеющих подобную структуру внешних электронных оболочек, имитирующих структуру атомов инертных элементов. В связи с этим проявляется сходство в свойствах комплексов РЗЭ с комплексами иттрия, лантана и в ряде случаев скандия, не имеющих 47'-электронов. Свойства комплексов РЗЭ в некоторых отношениях напоминают свойства комплексных соединений щелочноземельных элементов.
Вместе с тем наличие 47-электронов у РЗЭ все же сказывается на их особенностях, в частности на появлении частично ковалентной связи, которая образуется за счет взаимодействия орбиталей лигандов как с 47"-, так и с бз-орбнталями. Координационные числа в соединениях РЗЭ самые разнообразные. Ранее предполагалось, что в растворах для РЗЭ наиболее характерно число б; однако сейчас уже установлено, что в некоторых соединениях координационное число 8 и 9.
для кристаллических соединений РЗЭ наиболее характерно координационное число 9, однако в ряде случаев оно может быть 7, 8, 10, 12 [! 15]. Комплексные соединения образуют не только ионы Ьпз~; известны комплексы Сез~, Ец", Бт'-. В данном разделе приведены свойства комплексных соединений иттрия, скандия и РЗЭ с некоторыми органическими веществами„имеющими наибольшее практическое значение в методах выделения и получения индивидуальных РЗЭ в чистом виде. Соединения с комплексонами. Комплексонами называют группу а-аминополикарбоновых кислот, у которых два или три атома водорода при атоме (атомах) азота заменены алкилкарбоксильными группами.
Комплексоны способны образовывать с РЗЭ и другими металлами комплексные соединения клешневидного характера, за которыми утвердился термин — хелаты. В большинстве случаев ионы РЗЭ образуют с комплексонами хелаты анионного типа, в которых связь осуществляется через атом азота и атомы кислорода карбоксильных групп. Устойчивость хелатных соединений РЗЭ в водных растворах увеличивается от лантана к лютецию. Промышленное применение комплексоны нашли при разделении редкоземельных элементов методом ионного обмена. В качестве комплексообразователей (элюантов, элюирующих агентов) применяются аминокислоты (этилендиаминтетрауксусная, нитрилтриуксусная, этилентриаминпентауксусная кислота и др.).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
