Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Вольфраматы РЗЭ нерастворимы в воде, спирте и ацетоне. Разбавленные минеральные кислоты, водные растворы щелочей при комнатной температуре действуют медленно. При 80— 120' кислоты и щелочи растворяют их нацело, они не разлагаются до температур плавления. Все они изоструктурны и имеют моноклинную решетку.
При взаимодействии 1.п,О, и %0, кроме Еп,(%О,)а образуются 1.п %0,, Еп~%0„и др. [81, 82!. Физико-химические свойства средних вольфраматов описаны в [83, 84! и многих других работах. Вольфраматы РЗЭ образуют, так же, как и молибдаты, двойные вольфраматы состава МеЕп(%0,), (где Ме — К, Ь[а, КЬ, Сз). Образо- ванию и исследованию их физико-химических свойств посвящено много работ (120, 121) Соли органических кислот. А ц е т а т ы Ьп(СН,СОО), пН,О (где Ьп — лантаноиды, а также Зс, У) получают реакцией обмена между сульфатами РЗЭ н ацетатом бария, а также растворением карбонатов, гндроокисей или окисей РЗЭ в уксусной кислоте.
Уксуснокислыесое- динения легко растворяются в воде н трудно кристаллизуются. Соеди- нения тяжелых РЗЭ менее растворнмы и кристаллнзуются легче. Раст- воримость ацетатов РЗЭ в воде прн 25' (г на 100 г насыщенного раствора): Ьа(С,НзО,), Н,Π— 14,47, Рг(СэН,Оэ)з Н~Π— 21,48, Хс)(С НзО~)з' Н О вЂ” 20,76, Ягп(С,НзОа)з'Н~Π— 13 05 0<1(С НзО )з' ° НэΠ— 10 37 Уэ(С~НзО~)м Н~Π— 8 28. Прн нагревании ацегаты обезвожнваются и превращаются в окис- лы. РЗЭ способны образовывать уксуснокнслые комплексные соеди- нения. Ацетаты могут быть использованы при получении некоторых . РЗЭ высокой чистоты электролизом.
Ф о р м и а т ы Ьп(НСОО)з получают, растворяя окиси, гидроокиси и карбонаты лантаноидов в муравьиной кислоте нлн действуя на соли лантаноидов формиатом аммония. Формнаты цериевой подгруппы крис- таллизуются безводными, иттрневой — с различным содержанием крнсталлизационной воды и только при температуре кипения безвод- ными. Иттрий кристаллизуется в виде гидрата У(НСОО)з 2Н,О (851. Формиаты тяжелых РЗЭ легче растворимы в воде, нежели формнаты легких РЗЭ. Получены комплексные соединения формнатов РЗЭ с формиатамищелочных элементов: Ме,П.п(НСОО),] (где Ме — Ь1, Ха, К). Эти соли довольно устойчивы. При прокаливании формиатов в токе водорода образуются гидрнды.
В водных растворах анионы одно- основных карбоновых кислот образуют с ионами РЗЭ малоустойчивые комплексные соединения. Имеется предположение, что комплексные формиаты и ацетаты многоядерны н имеют состав(Ьп,(КСОО),(НэО),1 ". О к с а л а т ы 1.п,(С,О,), пН,О получают, добавляя щавелевую кислоту либо ее соль к нейтральным или слабокислым растворам (рН 2 — 3) солей РЗЭ, иттрия: ~.аз(за)з+ ЗН,С~О~- ~п,(СдО,), + ЗН,Ю, Выпадают оксалаты в виде белого творожистого осадка, который при нагревании становится кристаллическим. В большинстве случаев оксалаты кристаллизуются с 10 молекулами воды. Растворимость их в воде незначительна (г безводной соли на 1л при 25'): Уз(СиО~)з' 9НзО 1, 1.аз(СэОх)з' 10НэΠ— 0,62, Сез(СэОх) 3' !ОНА 0,41, Рг~(С,О~)з 1ОНэО и 5(д~(Сэр)з' 10НаΠ— 0,74, Яш~(СаОю)з' 1ОН,Π— 0,69, Одз(СэОх)з, 10Н,Π— 0,55, ТЬ,(С,О~) з 10Н,Π— 3,34.
На рнс. 20 показана растворимость оксалатов некоторых лантанои- дов и тория в серной кислоте, Представляется возможным отделить РЗЭ от торна. Растворимость оксалатов РЗЭ в растворах оксалата аммония увеличивается с возрастанием порядкового номера элемен- та Осаждение в виде оксалатов дает возможность отделить РЗЭ от ~~имесей кальция, цинка, олова, магния и ряда других элементов.
а рис 21 показана зависимость логарифма произведения раствори- 3» 67 мости (]й Пр) оксалатов н логарифма константы устойчивости (1д Кг) комплексных оксалатов от атомного номера РЗЭ. Редкоземельные элементы с оксалатами щелочных металлов и аммония образуют двойные соединения Ме[].п(СзОа)~, трудно растворимые в воде и растворах щелочных металлов (особенно элементы цериевой подгруппы). Двойные оксалаты иттрневой подгруппы с калием или аммонием более растворимы в воде, нежели двойныеоксалаты цериевой подгруппы.
Различна растворимость двойных оксалатов РЗЭ и аммония иттриевой подгруппы 1ИЛ; 77 дмемлаиг иемер Рис. 20. Зависимость растворимости оксалатов ТЬ, Се, Еа и Ящ от концентрации НзЗОа врастворе оксалата аммония; она уменьшается вследующемпорядке: 1н<УЬ<Тц<Ег<У<Но<)уу Методом ионного обмена изучено комплексообразование в системах Епзе— СзОаз (где Еп — Ен, Тп).
В растворе обнаружены ионы ьпа+, [ьп(СаОе)]+, [] п(СаОа)з] и [1п(СзОа)а]а . Йоказано существование при соответствующих условиих комплексных соединений 186]. Оксалаты РЗЭ используются для группового их отделения от торна Ц и т р а т ы 1.пСаН,О, лН,О (или 1.пСН пН,О) образуются при добавлении растворов цитратов щелочных металлов к растворам хлоридов (нитратов) РЗЭ и иттрия в молярном соотношении 1: 1: [.пС!а+ Ь[ааСаНаОе -~- ВпСаНаО +Зг[аС! или при взаимодействии хлоридов РЗЭ и разбавленного раствора лимонной кислоты: 1.пС!з+ НзСаНаОе = ЕпСаНаОе + ЗНС! Число молекул крнсталлизационной воды различно (от 3 до 5).
Первыми комплексообразователями, которые были использованы в полупромыщленных масштабах для разделения РЗЭ, были лимонная кислота и ее соли. Лимонная кислота с РЗЭ способна образовывать комплексные соединения разного состава. Средние из них наиболее Устойчивы; в водных РаствоРах сУществУют комплексы [].пС[[з]з (где СН вЂ” СаН,О,). Устойчивость лимоннокнслых комплексов возрас- — 68— ф ф(Р й(77абб7ЕГЯ н,зоч иеемалаилрлга -1ибд 77 И 77 77 77 7а 77 77 Рис, 2!. Зависимость — !й Пр оксалагов РЗЭ (1) от 18 Кг комплексных оксалагоа с авионами СзОе' (2) от атомного номера РЗЭ (р.
= 0,5, 7 = 25') тает от [.а к [ и. Константы устойчивости цитратных комплексов РЗЭ прн ионной силе 0,025 (рН 3,62 — 2,46, 20'): [1аС!Ц' — 2,8 10', [Ь[бС!!ч[' — 4,5 10', [СеС!1,[з — 4,5 !О', [ЕцСН [з — 6,3. !О'. При растворении цитратов РЗЭ и итгрия в водных растворах хлорной кислоты (НС!Ог) или ее солей (Ь[аС!О,) основной комплексной частицей является [ пС! !. При растворении в растворах цитратов щелочных металлов (рН 6 — 7) доминируют комплексные частицы [[-пС!!1 и [1пС
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
