Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Некоторые из пих могут быть использованы, в частности основные сульфаты — прн очистке церия от сопутствующих РЗЭ [38 — 40!. РЗЭ проявляют способность образовывать комплексные соединения, устойчивость которых возрастает с увеличением порядкового номера элемента. К числу веществ, способных образовывать комплексные соединения с РЗЭ, относятся как неорганические, так и органические соединения. Оксисульфаты образуются при прокалнвапии безводных сульфатов. Они не растворяются в воде и разбавленной кислоте. Термически устойчивы до 1000'.
Сульфаты иттрия, лаптапа и лантаноидов с сульфатами щелочных металлов и аммония образуют двойные соединения типа ).пг(50з)з Мег50з иНзО*. Они осаждаются при добавлении сульфатов щелочных металлов или аммония в растворы сульфатов, хлоридов или нитратов итгрия, лантана и лантаноидов. Двойные сульфаты элементов цериевой подгруппы практически яе растворяются в насыщенных растворах сульфатов аммония, натрия и калия. Двойные сульфаты РЗЭ иттрневой подгруппы значительно растворяются, тербиевые РЗЭ занимают промежуточное положение.
Раз' личие в растворимости двойных Уг(зов)з'знгО сульфатов используется для РР за(80з)з ХагзО< 2НгО предварительного разделения лантаноидов на две подгруппы. Ниже приведена растворимость йв РР двойных сульфатов самария, гадолипия и иттрия Кз50, 1пз(50,)з Н,О в насыщенном- растворе сульфата калия (в г Я 1.п,Оз на 100 мл раствора): ~," и) Зш — 0,05, Од — 0,77, т'— 4,585. Состав осадка двойного А т С )ЧагзОз' (ОНгО сульфата РЗЭ меняется в завн- Р Р тР тР симости от количества добавля- )ЧвгзО,, Рес.% емого сульфата щелочного элеРис. 17.
Иаотерма растворимости в системе Уз(БОз)з ЫазЯОз — НзО при 2о~ Многими авторами с применением различных методовфизикохимического анализа доказано существование следующих двойных сульфатов РЗЭ: 1.п,(50,)з МезЗОз пН,О(рис. 17),21.пз(50з)з ЗМез50з. пН,О, 1пз(80,)з 5Мег50з!41 — 45). Т и о с у л ь ф а т ы ).пг(5гОз)з образуются при взаимодействии растворов тиосульфата натрия или бария с соответствуюгцнми солями иттрия и РЗЭ.
Вследствие хорошей растворимости получаемых солей они не выпадают в осадок из разбавленных растворов, а из концентрированных растворов постепенно осаждаются в виде порошкообразной массы. Тиосульфаты РЗЭ могут быть полностью выделены в осадок этиловым или метиловым спиртом. При кристаллизации тиосульфатов первые фракции обогащаются легкими РЗЭ. В последних фракциях кристаллизуются тяжелые РЗЭ и иттрий в следующем порядке: У, ТЬ, Но, Ру, Ег, УЬ. Тиосульфаты РЗЭ хорошо растворяются в воде, растворимость увеличивается по мере возрастания атомных номеров элементов. Растворы не гидролизуются даже при кипячении. В воде, подкисленной соляной кислотой, разлагаются: Ьп,(Б,От)з = Ьпз(БОз)з+ 88 с:впз,н о ф разует двойные соединения типа М з80з Се(БОз)з нНзО. Повышение температуры до 800 — 1000 ведет к разложению тносульфатов: у Се образуется СеО„а у остальных РЗЭ вЂ” оксисульфиты 1 п,О(50,),.
Двойные тиосульфаты состава Кз(Ьп(бзОа)а1, Ыаз(Ьп(бзОа)ь1 и (ЫНь)а(Ьп(бзОз)а1 образуются взаимодействием тносульфатов цериевой подгруппы РЗЭ с тиосульфатами калия, натрия и аммония. РЗЭ иттриевой подгруппы двойных тиосульфатов не образуют. С ел е н а т ы иттрия н лаптаноидов Ьп,(беО„)з лН,О получают, растворяя окиси, гидроокиси, карбонаты в селеновой кислоте и затем упаривая растворы. Выделяются кристаллогидраты с различным содержанием кристаллизацнонной воды: цп,О. + ЗНззеОз -н Ьпз(БеОь)з + ЗН,О Селепат иттрия уз(бсОь)а лН,О кристаллизуется при испарении раствора Ъ',О, в растворе Нз5еОь; хорошо растворяется в воде. Цернселенат Се(беОз)з получают, действуя селеновой кислотой на церигидроокись, Селенаты лантаноидов более растворимы в воде, чем сульфаты.
Селенаты редкоземельных элементов с селенатами щелочных металлов и аммония образуют двойные соединения МеГЬп(беО,)а1 пН,О 1491. С е л е н и т ы Ьп,(5еОз), аНзО получают, действуя на растворы солей РЗЭ селенитом натрия нли селенистой кислотой. Мало растворимы в воде и минеральных кислотах. Цериселенит Се(беО,), получают кипячением раствора нитрата церия с селенистой и азотной кислотами. Не растворяется в воде. Растворяется в минеральных кислотах в присутствии Н,О,.
Н и т р ат ы Ьп(ЫОз)а получают, действуя на окислы иттрия и лантаноидов жидкой окисью ЫзОь: ЦпзОз -г 6ХаО, -~- 21п(ХОз)з+ ЗХзОз В виде кристаллогидратов нитраты получают, растворяя окиси, гидроокиси, карбонаты в азотной кислоте и затем упаривая растворы: ЦпзОа+ 6НХОа -ь 2дп(ХОз)з+ ЗНзО Ьпз(СОа)а + 6НХОа -+- 2ьп(ХОз)а+ ЗСО + ЗН О Выделяются оин с различным числом молекул кристаллизационной воды: т' — 4, 6; 1.а — 4, 5, б; Се — 1, 3, 4, 6; Рг — 2, 4, б; Ыб — 4, б; бт — 4, б; Ец — б; Об — 5, б; ТЬ вЂ” 6; Т)у — 5, б; Ег — 5; Тц — 4; УЬ вЂ” 3, 3,5, 4,5; Ьп — 4, 5,5.
Лучше кристаллизуются нитраты цериевой подгруппы, труднее— иттрневой. Гексагидрат нитрата лантана существует в двух модификациях— а и 8. Первая стабильна при более низкой температуре и меньше растворима, чем вторая. Как видно иа рис. 18, а-модификация переходит в б-модификациюа при 43'.
При высушивании над концентрированной ' Подобно ннтрату лантана, нитрат неоднна Хб(ХОз)з 6НзО также кнеет а- и З-форч1ь, которые переходит друг а друга нрн 22'. Н.,ЯОз, Р,О, и над другими осушающими веществами содержание кристаллизационной воды уменьшается — образуются промежуточные кристаллогидраты вплоть до безводных нитратов (у легких РЗЭ) н основных нитратов 1пОХОз НзО, 1.п„О,?.пОЫОз (у большинсгва РЗЭ). При прокаливании они переходят в окислы.
Кристаллогидраты нитратов иттрия и лантаноидов гигроскопичны и вследствие этого легко расплываются на воздухе, теряют воду, превращаются в основные не растворимые в воде соли. Растворимость нитратов в воде и азотной кислоте от лантана до гадолиния уменьшается, а затем снова возрастает. Имеется некоторая закономерность в окраске ионов: Еа зе — бесцветный, Се"— из дд Ий' бесцветный, Рг" — желто- 4, вато-зеленый, 1л" — бес- ф цветный, з'Ь вЂ” бесцветный, ) .69, 'вз Тн — синевато-зеленый, ч за Хб "— красно-фиолетовый, , вззз Рпз" — красновато-жел- м .си ьзФоз1~ тый, Ягп" — светло-жел- Б тый, Ег" — светло-розовый ( или бесцветный, Но" — й Ш зй зз зр и рр х розовый, Ву з' — желтова- ТЬ зе светчо зеле Рис.
зз. кривые раствориыостиьа (ыОз)з Я|зсз ныи, Сзд" — светло-розовый или бесцветный. При разделении смеси РЗЭ применяется метод, основанный на разложении нитратов, особенно для удаления иттрия. Термическая устойчивость нормальных нитратов в ряду лантан — лютеций понижается. При термическом разложении смеси нитратов до 400' образуются труднорастворимые основные нитраты от лютеция до эрбия, а нитраты остальных РЗЭ остаются без изменения. Температура разложения при переходе нейтральных солей в основные соли или окислы зависит от основностн металла, При более высокой температуре разлагаются нитраты более электроположительных РЗЭ.
Основные нитраты примерного состава ЕпП.п(ЯОз)(ОН)з1 пН,О, ЗУзОз 4ХзОз 20Н,О получают, действуя щелочью или гидроокисью аммония на растворы нитратов. При соответствующем температурном режиме и концентрации РЗЭ в растворе можно отделить от основных нитратов РЗЭ основной нитрат иттрия (46, 471. Нитраты иттрия и РЗЭ способны образовывать двойные соединения с нитратами аммония, щелочных, щелочноземельных и других металлов.
Наиболее изучены двойные нитраты с нитратами двухвалентных металлов н аммония: 2Еп(ЧОз)з ЗМе(ХОз)з 24Н,О, )-п(ХОз)з.2ЫНзХОз.4НзО, где Ме — Мн, %, Хп и др. (рис. 19) 1481з Двойные нитраты нашли применение при разделении РЗЭ фракционной кристаллизацией, особенно раньше, когда не было современных методов. Растворимость двойных нитратов 21п(ЫОз)з ЗМй(ЯОз)з 24НзО концентрированной НЫОз увеличивается от 1.а к Од, что внд- — 61— но из следующих данных (о»а): 1.а — 5,38, Рг — 7,70, Хс( — 9,77, 5ш — 24,55, Ос) — 35,23.
В литературе имеется ряд работ, посвященных исследованию водных систем 1.п(1мОз)з — МеЬ)Оз — НЬ)Оз — Н,О, где Ме — КЬ, Сз, Ь)Нз и др. 151, 521, которые дают физико-химическое обоснование экстракционных процессов разделения РЗЭ. Н и т р и т ы ).п(ХОз)з образуются в виде кристаллических осадков при прибавлении к нитрату или хлориду РЗЭ нитрита натрия или бария. Нитриты РЗЭ споьа(ноз)з,»ес тз собны образовывать с нита тз тритами щелочных и других металлов двойные нив ьз(ноз)з.гни»коз'знзо тритысосгаваМез1 п(ЯОз) ° лз НзО и тройные иитриты с МезМе1.п(ХОз)а 149, 501, имеющие ценные свойства, которые могут быть испольгр зованы как для аналитичетр ских, так и для технологи- ческих целей при разделер м гр.гр ер я рр огр гр рр азу нин РЗЭ на подгруппы. нн»ноз» Юеа. »»» Ф о с фа ты.
МелзафоРис. 12. Нзотерма растворимости системы Сфнты иттрия и лантаноиьа(ХО»)з — ЫН»мОз — Н»О при 26' дов 1.п(РОз)з получают, растворяя сульфаты в расплавленной метафосфорной кислоте. Не растворяются в воде и разбавленных минеральных кислотах. Гипофосфаты 1.п,(Р,Оз), образуются при смешении растворов нитратов РЗЭ и гипофосфата щелочного металла. Растворимость гипофосфатов возрастает при уменьшении ионного радиуса РЗЭ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
