Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Первый путь предусматривал обработку концентрата серной кислотой при двухчасовом нагревании, чтобы перевести скандий в растворимое состояние: 2зссз + ЗН~Ю~ = Зс~[БО~) з -[- 6НР После обработки спека водой, прибавляя аммиак, сканднй выде- ляли в виде гидроокиси при РН 8,5. Г!Рокаливанием при 600 — 700'С г„дроокись переводили в окись и дальнейшую очистку проводили следующим образом. Яс,О, от кремния отделяли, растворяя в соляной кислоте и добавляя 2%-й раствор желатины. От железа и других примесей очищали эфирно-роданидной экстракцией с последующим осаждением гидроокиси и оксалата скандия [27!.
Другой путь получения чистых соединений скандия из 40%-ного концентрата основан на хлорировании в присутствии угля с одновременной сублимацией ЯсС!, [47!. Прокаленный при 600' измельченный концентрат хлорировали в присутствии угля при 1100'С. В первую очередь отгонялись образующиеся при хлорировании низкокипящие хлориды кремния, алюминия, затем хлорид скандия вместе с примесью (1,1 — 1,65%) трихлорида железа. Скандий в виде 5сС!~ извлекался на 65 — 75%. Из безводного ЯсС!, оксалатной очисткой получали окись, содержащую 0,01% Са, 0,001% Ге и 51, 0,001% А[, следы других примесей [47!. Приведенные данные свидетельствуют о том, что метод разложения соляной кислотой кеков вольфрамового производства дает невысокий процент извлечения скандия.
Поэтому было предложено многими авторами использовать в качестве вскрывающего реагента серную кислоту. Вскрытие серной кислотой (рис. 11). Отвальпый вольфрамитовый кек обрабатывают 4 ч 98%-ной серной кислотой (Т: Ж =- 1: 1) при 220', что обеспечивает практически польый переход скандия в воднорастворимое состояние. При выщелачивании водой сульфатизированной массы в раствор вместе со скандием (0,2 — 0,3 г/л) переходит ббльшая часть железа (15 — 25 г/л) и марганца (15 — 20 г/л), а также Ег, Т[, ТЬ, РЗЭ, А1, Ь[Ь, Та и другие примеси. Железо и алюминий отделяют карбонатным методом, основанным на способности скандия образовывать комплексные карбонаты с содой и карбонатом аммония, растворимые в избытке соответствующего карбоната.
Для этого сернокислые растворы после нейтрализации аммиаком до РН 2, 30— 40-мннутного кипячения и отстаивания декантируют. Осадок отмывактг горячей водой, объединяют основной и промывной растворы. Перемешивая, вливают объединенный раствор в 20%-ный раствор соды нли карбоната аммония равного объема. После двухчасового отсганвания Раствор, содержащий скандий, отделяют от осадка, в котором концентрируется ббльшая часть Ре, Мп, Са. Осадок подвергают трехкратной репульпации 10%-ным раствором соды.
Из объединенного раствора (основного и промывного) после подкисления соляной кислотой до РН 1 и кипячения (для удаления СО,) осаждают Яс(ОН)м прибавляя концентрированный раствор аммиака. Прокаливая гидроокись при 850', получают 40 — 70%-ную 5с.„О,. Дальнейшую очистку от примеси Т[, ~г, ТЬ и РЗЭ проводят экстракционпыми методами с применением различных экстрагентов.
От А! и Ве рекомендуется отделять Яс, осаждая его в виде оксалата. Скандий в виде окиси чистотой 99,99% извлекаетсн на 80 — 88% [17[. Карбонатную очистку от таких примесей, как Ге, 51, А1 и др., в со"станин с методами экстракцни и осаждения оксалата скандия предложено использовать и при переработке шлаков, получаемых при Вольфрамитовый кек | Н 8О Сульфативации (220') Н,О ! Выщелачивание ! ( Нейт Осадок ~ Раствор (в отвал) ! Ха СО (20% р-р) ! Раствор (Бс, Ре, Мп, Т1, 2т, ТП, РЗЭ, А1, Ве) ХН ОН . ьн а Осадок (се, Са, Мп) (а отвал) Раствор (Зс) )чН4ОН Осажденне 8с (ОН)а Осадок Яс (ОН), Прокаливание (850') 8саОа (40 — 70%-ный концентрат) Рис.
1!. Схема переработки вольфрамнтоаых кеков сернокислотиым способом (171 производстве чугуна Н7!, а также пироксенитов (после разложения сплавлением с ЫаОН и растворения осадка в 18%-ной соляной кислоте) (49). Извлечение скандия из шлаков ферровольфрамового и оловянного производств. В течение ряда лет в Советском Союзе разрабатывались рациональые пути извлечения скандия из шлаков, получаемых в процессе пирометаллургической переработки вольфрамитовых концентратов на ферровольфрам, и нз шлаков от переплавки оловосодержащих концентратов, содержание скандия в которых колеблется от 0,04 до 0,2534. Основные примеси в шлаках — Ре, 81, А!, Са, Т), Мп„в некоторых случаях Тп, РЗЭ и др.
[50, 5!). Извлекать скандий из обоих шлаков предложено [43, 50 — 52), обрабатывая измельченный до 200 меш шлак 18%-ной соляной кислотой (Т: Ж = 1:! —: 5) при 80 — 90' 2 3 ч. Извлекается в раствор 86 — 96% Зс [50, 51). Использование соляной кислоты более целесообразно, чем серной, так как солянокислая среда более удобна для последующих операций выделения скапдия как методами осаждения (выделение фторида, оксалата н др.), так и при экстракции ТБФ.
Кроме того, достигается более полный перевод скандия в раствор и лучшая фильтруемость осадка в присутствии СаС[з по сравнению с СаЗОх. При переработке таких солянокислых растворов, содержащих значительное количествоРе иМп, рекомендуется осаждать сканднй в виде малорастворимого фторида, вводя при рН 2 кремнефторид натрия [51). Осадок5сРм содержащий также Са, А1, РЗЭ, Т), Мп, обрабатывают серной кислотой, а затем проводят водное выщелачиванне, Часть кальция при этом остается нерастворимым в виде Са80,. Для отделения от большого количества алюминия и остатков кальция осаждают гндроокиси, вводя ХаОН при рН 10.
Указанные примеси в этих условиях остаются в растворе. В осадок вместе с гидроокнсью скапдия выделяются Т), Мп и другие примеси. Для очистки от Т), Мп, остатков А! осадок гидроокисей растворяют в соляной кислоте и осаждают скандий щавелевой кислотой. Прокаливая при 600',оксалаты переводят в окиси. После растворения в соляной кислоте, осаждения гидро- окиси и прокаливания ее получают концентрат, содержащий 30",4 Зс,О, и 70',4 1.п,О, с общим навлечением из исходного шлака 76',о. Схема процесса приведена на рис. 12.
Существуют также рекомендации после разложения шлака соляной кислотой осаждать скандий щавелевой кислотой, оставляя железо и марганец в растворе [50, 52). В этом случае для более полной очистки от Ре, Мп, а также и от Са и РЗЭ, переведя оксалаты прокаливанием в окислы и растворив последние в соляной кислоте прн рН 2,5 — 3,0, осаждаютЯсОНЗ,О„вводя тиосульфат натрия.
От ТЬ и Хг отделяют, осаждая их в виде иодатов, Скандий из раствора после этого выделяют в виде оксалата [50). При переработке более бедных растворов, содержащих много примесей, осаждение фторида и оксалата скандия не дает удовлетворительных результатов. В этом случае рекомендуется выделять скандий в виде фитата Зс,С,Н,Р,Ом 36Н,Оь Фитат скандия очень плохо растворяется в воде и минеральных кислотах [53), он дает возможность извлечь 98то скандия и достичь 40-кратного обогац!ения. Возможно также осаждение плохо растворимого пирофосфата: 45сб!х + 3!Ча~р 0~ — — Яса(рдО )х + !2ХаС! Выход тот же, но концентрат получается более бедный скандием.
— 39 Шлак НС! Раствор 1Ма Я)рз Осаждение Ясрз Кек Н,ВО, Сульфатиззпия НО ЖаОН Осалгдение гндроокисей Осадок НСО Осаждеиие оксалатов НС! ХН,ОН Осаждсипе гидроокисей Прокаливание Рис. !2. Кремнефторндная схема извлечения скандия из шлаков от в:зплавки ферровольфрама (2) — 40— Кек (в отвал) Выщелачивание ! ! Растворение ! Растворение ! Прокаливание (000') ! Раствореняе 1 ЯсзО (ЗО) % !.пзОз (702з) ! Раствор (в отвал) Раствор (в отвал) Шлак ! НС1 Алкилфосфорная кислота Раствор Кек тв отвал) Алкилфосфорная кислота ! Экстракпия ! — -+ Водная фаза 1в отвал) НС1, НаБОа Органическая фаза Промывка Водная фаза Органическая фаза Резкстракцня Водная фаза НГ ! Органическая фаза НС1 НазОа Промывка ! продукт ! Фторидный РастаОР ! ХаОН извле- Дополнительное чение Яс НС1 Растворение Н С О +.
Осаждеиие Бс, 1СзОа)з Прокаливание БсаОа Р"с. 13. Схема переработки планов оловянного производства иа окись скандвя )2) Недостаток обоих методов — большой расход осадителей (ввиду соосаждения многих примесей, в том числе Т1, Хг, Н1 и Тп), составляющий в первом случае 40-кратный избыток, во втором — 20-кратный, а также трудность перевода в другие соединения. В первом случае для перевода скандия в растворимую форму необходимо сплавлять фнтат со щелочью илн перекисью натрия, во втором — кипятить с концентрированным раствором щелочи. Значительные успехи получены в последнее время в извлечении скандия из бедных сырьевых источников экстракционными методами.
Разработан и проверен в промышленных условиях метод экстракционного концентрирования и очистки скандия, получаемого из шлаков от переплавки оловянных концентратов. Этот же метод может быть применен и к переработке растворов, получаемых от разложения шлаков ферровольфрамового производства [43!. Схема процесса приведена на рис. 13. После выщелачивания шлака соляной кислотой получают раствор, содержащий 0,2 — 1,0 г/л 5с, 0,8 — 3 г(л Т1, 0,!в 0,2 г[л 51, 11 — 30 г(л Са, 0,1 — 1 г(л Вп, 3,5 гIл А[, 0,5 — 1,6 г(л Ма, до 2,6 г7л Хг, 0,5 — 2 г/л Ре, 0,03 г!л мГ, 110 г!л НС1. Экстрагируют скандий 0,3 М Д2ЭГФК в керосине при соотношении объемов водной и органической фаз 10: 1.
Органическую фазу промывают последовательно четыре раза 12 — 15%-ной соляной кислотой при соотношении 1: 1, а затем 4 раза 45%-ной серной кислотой при том же соотношении фаз. Реэкстрагируют сканднй плавиковой кислотой. Полученный фторид после центрифугирования обрабатывают раствором НаОН, переводя ВсР, в 5с(ОН)м Для получения чистой 5сзО, проводят оксалатную очистку. Прямое извлечение скандия 75% [2, стр. 1!8!.
Получение металлического скандия. Впервые металлический скандий получил в 1937 г. В. Фишер электролизом безводного ВсС1, в эвтектическом расплаве КС!-[.!С! при 700 — 800' на жидком катоде из химически чистого цинка. Скандий был получен в виде сплава с цинком (2% 5с). Из сплава цинк отгоняли в вакууме. В результате был получен губчатый скандий чистотой 94 — 98%, содержащий в качестве основных примесей Ре и 5!. В настоящее время чаще всего скаидий получают металлотермией, используя в качестве исходных веществ безводный фторид или хлорид скандия. Восстанавливают магнием нли чаще кальцием в инертной атмосфере: 25сС1з+ 30а = 30аС!, + 2зс Термодинамические данные, обосновывающие процесс восстановления, приведены в гл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
