Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Растворяя гидроокись в б — 8 н. НС! и экстрагируя эфиром, отделяют железо. Остальные примеси отделяют, экстрагнруя эфиромроданид скандия из 0,5 М НС! в присутствии Г4НзГЧСЗ. После отгонки эфира скандий осаждают в виде двойного тартрата с аммонием; извлечение 96% [451. Для переработки тортвейтита было предложено спекание с древесным углем !14!. Измельченный минерал смешивают с древесным углем в отношении 1: 1,2. Смесь 35 — 40 мин выдерживают при 1800 — 2100'. В результате образуются карбиды Зс, РЗЭ, А!, Ге, Хг, Т1, частично 5!. За одну операцию удается без предварительного тонкого измельчения минерала полностью вскрыть его.
При обработке карбидов соляной кислотой все указанные элементы, за исключением 31, переходят в раствор в виде хлоридов. Осадок состоит в основном из избытка угля, непрореагировавшего силиката и карбидов кремния. Из раствора скандий осаждается вместе с РЗЭ в виде оксалатов и отделяется от Ге, Хг и А1.
После повторного переосаждения оксалата получают богатый скандневый концентрат, содержащий около 10% 1.пзОз. Далее очищать рекомендуетсй дробным осаждением гидроокисей воздушно-аммиачной смесью, содеРжащей 0,5з4 ХНз. ДлЯ окончательной очистки пользуются ионным обменом. Предложено для вскрытия тортвейтита хлорировать его и сублимиРовать получающийся ЯсС!з. Хлорируют при 900 — 1000' в присутствии Угля. Различие температур кипения и сублимации ЗсС!з и примесей дает возможность в процессе конденсации осуществить разделение. Хлориды 51, Т1, А1, Ре и Ег конденсируются ниже 400', ЗсС!з — прн 500 — 900' с выходом 87,5зю В зоне хлорирования в плаве остаются хлориды РЗЭ !3!. Извлечение скандия при переработке У Р а н-т о р и е в ы х р у д. Извлекать скандий из отходов производства урана считается целесообразным.
В последние годы за рубежом было проведено много исследований в этом направлении. Нек"горые разработанные схемы уже реализованы в полупромышленном н промышленном масштабах. — 31— Фз аридный кек (Бс, Тй, Т!, Яг, Ре, 81, О) 15%-ный р.р ХаОН Выщелачивание (75 — 90') (ХаР) | Раствор Осадок (Бс, ТЬ, Тг, Ег, Ре, 51) (в отвал) (1,, Р .) 1 Раствор НС О Раствор НС! Экстракциоиная очистка )чН4ОН Осаждение Бс (ОН ) БсзОз (99,5%) Рис. 8. Схема извлечения скандии нз скандиево-ториевого кека (42) ! Прокаливание (800') ) ! Растворение ) Осадок (Т1, 2г, 81, Без+, ТЬ) НС! ~ Растворение и нейтрализа- ния (рН 4) Раствор Осадок (Т1, 2г, Ре, ТЫ (в отвал) Таблица 12 Содержание примесей в сернокислых растворах, получаемых при переработке урановых руд г/л г/л г/л Окислы Окислы Окислы 005 ! сеО 0,02 ~ Чг04 3 0 (! СаО 5,0 15,0 0 4 0,25 О, "г МйО 510, УвОв 1.пгОв 2,5 О,1 0,22 1 лот ТЬО 5с~Ог А~,Ь~ регОв — 33— По технологической схеме, осуществляемой в США на урановом западе в Солт-Лейк-Сити, получают растворы, в которых наряду с ураном содержится 0,001 г/л БсгОв.
При экстракцни урана 0,1 М раствором додецилфосфорной кислоты в керосине Бс переходит в органическую фазу вместе с 1), ТЬ, Т!. Уран реэкстрагируется 10 н. НС1. Сканднй остается в органической фазе и постепенно концентрируется до 0,1 г/л ЯсгОв вместе с Т)1 и Т!.
Экстрагент регенерируют и плавиковой кислотой вымывают Яс и ТЬ. Полученный фторидный кек содержит 10% БсгОа н -20% Т!1Ог. Скандиево-торневый кек подвергают дальнейшей переработке с целью получения ЯсгОв высокой степени чистоты. Для получении чистых соединений скандия на фторидный осадок действуют 18%-ным раствором )х!аОН 4 ч при 75 — 90', Выпавший осадок гидроокисей обрабатывают соляной кислотой при 100' и рН 4; этим достигается очистка от Т)т, Ег, Т1, 8! и частично от Ге" (они остаются в осадке). Из раствора Яс осаждают щавелевой кислотой. При этом происходит дополнительная очистка от железа и урана (они остаются в растворе).
После фильтрования и сушки оксалат скандия прокаливают при 800', он переходит в БсгОв. Для получения ЯсгОв высокой степени чистоты () 99,8%) дальнейшую очистку от примесей ведут экстракционным методом после растворения БсгОв в соляной кислоте. Экстрагируютднэтнловымэфиром в присутствии гчНгС!х!Я. Из органической фазы сканднй реэкстрагируют водой и осаждают аммиаком в виде гидроокиси. Прокалнванием при 700' гидроокись переводят в окись. Схема переработки скандиевоториевого фторидного кека показана на рис. 8 1421.
В связи с содержанием относительно большого количества радиоактивного гвсТ)т (и некоторого количества авгТ)1), являющегося а-излучателем, принимаются необходимые меры по технике безопасности, особенно на стадии фильтрации, а также прн хранении и перевозке, где применяют специальные контейнеры. В Австралии для извлечения скандия используют сернокислые растворы после выделения из них урана.
Наряду со скандием в них много примесей (табл. 12), которые отделяют экстракционным путем. Экстрагируют сканднй 0,1 М раствором ди-2-этнлгексилфосфорной кислоты (Д2ЭГФК) в керосине с добавлением 4%-ного нонилового спирта (чтобы не образовалась эмульсия). (О, Ре, РЗЭ, Зс н др.) Ре (стружка) Сернокислыа раствор ! Восстанааление Реке -+ Д2ЭГФК Экстракция Водная фаза (Ре'+) Органичесная фаза (Зс, ТЬ, ТЦ РЗЭ, Рез+, РЗЭ) ! Нз50ч (9 н.) Реэкстракция .+ Органическая фаза (Зс) ХаОН (2,5 М) (ТЬ, ТЦ РЗЭ) Реэкстракция )(2ЭГФК Зс (ОН)з — к центрифугироиание 1 ! Сушка и прокалнаание Зс,Оз (99%) Рис.
9. Схема изалечения снандия из сернокислых урановых растворов (44) Чтобы Ре" не перешло в органическую фазу вместе со скандием, его восстанавливают в Рек+, вводя железную стружку. Трехкратная экстракция обеспечивает практически полный переход скандия в органическую фазу. Вместе со скандием в органическую фазу переходят Т)т, РЗЭ, большая частью. Примеси реэкстрагируют 9 н. серной кислотой.
Скандий после этого извлекают в виде 8с(ОН)з из органической фазы, обрабатывая 2,8 М раствором )ч аОН; Яс(ОН) з отделяют от раствора центрифугированием, По предложенной схеме (рис. 9) 90%-ная ЬсзОз извлекается на 808е (44!. Зля извлечения урана из руд на заводе Порт-Пири (Лвстралия), используют экстракцию его из сернокислых растворов Д2ЭГФК. После Кек ! Обжиг (250') ! Нз504 (5 М) Выщелачивание (90') Раствор (Бс, 1:(з, Т1, 1.1, Ре) ! ЯО +С Восстановление Роз+ Ре'+ Водная фаза Алкиламин в керосине (1Оз4) Р д+)ч- Экстракция .+- ! Органическая фаза (Яс, Т)г, Т1, немного ~3 и Ре) ! НС1 (2 М) Резкстракция .+- ! В На ОН Осажденне гндроокисей ! НС1 (конц.) Растворение (рН 4) ) Раствор (Яс, О, часть Т)г) ! Сорбция И на анионите (7М НС!) ( Раствор Э-ч-...
ге Зн ~.З НР(О, (1 М) Р-..„- ! Осаждение Без (Сз04)з ~+в ! Су р „,)~ Яс О (99,6з4) Осадок (в отвал) ( Осадок (ТЬ, Ре и др,) Рафииат (Тб) Рнс. 1О. Схема извлечения скандия из продуктов переработки урановых руд (46) — 35— реэкстракции урана в экстрагенте накапливаются примеси, в том числе и скандий.
Для очистки экстрагента от примесей применяют содовую обработку, в результате которой получают кек, содержащий до 0,14% ТЬ, 0,14% Бс, 0,3% ТЬ 24% [)зОз, 38% Ре. Технологическая схема (рис. 10) позволяет извлечь из этого кека 90% Бс и получить Яс,О, чистотой 99,6% [46!.
Скандий концентрируют, эксграгируя !0%-ным раствором первичного алкиламина. Прн этом ворганическую фазу извлекается 97% 6с, 97% ТЬ, 55% Т[, 7% 1), 2% Ре; предварительно Реа' восстанавливают двуокисью серы в присутствии активироваииого угля в Ре". После реэкстракции 2 н. НС1 в растворе соотношение скандия и примесей изменяется с 1: 410 до 1: 10.
Дальнейшие операции предусматривают доочистку скандия. От урана отделяют сорбцней на анионите из 7 н. НС!, от тория — экстракцией роданидного комплекса скандия метилизобутилкетоном при рН 1,7. Окончательно выделяют сканднй в виде оксалата, который при прокаливании переходит в окись. Переработка отходов вольфрамового н оловянного производств. Один из видов сырья скандня — вольфрамитовые концентраты, точнее отходы, получающиеся в результате нх переработки на вольфрамовую кислоту и ферровольфрам. Б первом случае скандий концентрируется в отвальных кеках, получаемых при водном выщелачиваннн спеков вольфрамового концентрата с содой, во втором — в шлаках.
Состав, а следовательно, и способы переработки этих отходов несколько отличаются [31. П е р е р а б о т к а к е к о в. Отвальные кеки гидрометаллургической переработки вольфрамитовых концентратов состоят в основном нз окислов железа [25 — 35%) и марганца [25 — 35%), содержат 51, Ч, Ь[Ь, Та, ТЬ, 5п, РЗЭ. Содержание скандия в них 0,15 — 0,50% [считая на Бс,О,).
Для выделения скандия указанные кекн можно вскрывать как соляной, так и серной кислотами. Вскрытие соляной кислотой. Солянокислое вскрытие впервгяе применено в Чехословакии; по нижеопнсанной схеме было получено 500 кг 40%-ного скандиевого концентрата [47). КЕк обрабатывали концентрированной кислотой, взятой в отношении Т: Ж = 1: 2. Сканднй от большей части примесей отделяли, добавляя на 1000 л раствора 120 л технической плавиковой кислоты н кипятили смесь 4— 5 ч. Осадок фторндов, содержащий примеси, отделяли от раствора, в котором концентрируется скандий, по-видимому, в виде Н,[5сРв[.
Раствор упаривалн. Осадок после высушивання содержал 40% 5с,О„ 60% 5!О„1% А!, ~Ч, Яп, небольшое количество Ре, Мп, 5[1, Мп, Са и следы других элементов. Скандий в осадке находился в виде фторида в смеси с кремниевой кислотой [48). Получение чистых соединений скандия из концензрата осуществлялось двумя путями.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
