Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Трехкратным повторением процесса удается в последней фракции сконцентрировать весь скандий, не содержащий РЗЭ. Вводя в раствор твердую щавелевую кислоту, скандий выделяют в осадок. Недостаток метода — применение дорогостоящих реагентов [20].
Отделение гадай или карбонатом алсиония. Способность карбоната скандия растворяться в избытке раствора ХазСОз нли (ИНз)зСОз, Условно обовввчается Н4Ч. с образованием комплексных соединений, рекомендовано использовать для очистки от РЗЭ: Зсзз + 4мазСОз — — ХазЯс(СОз) ° + аз<а+ Зсз++ г(р<Нз)зСОз = <4Нззс(СОз)з -1- ЗМН,+ Карбонатг<ый комплекс разрушают кипячением раствора. В осадок выделяется плохо растворимый карбонат скандия переменного состава. Это же свойство образовывать растворимые в избытке соды 4 пгп й и <)гб о" йг оз Вп сз <)п 3 баге бп ггп 4геме, мин 1г ве (и 4пв ейв Зг г 0 б в гп гг гв гв гв гп (нн,асов н,о, бес.
/ Рис. г. Ивменение содержания ЗсзОз в карбонатных кеках в зависимости от времени обработки: < гм <мз,сон; г — зо' <ма,со П 3 — га <МН )зСОЛ; З вЂ” 40 НМ<<Н ас~з1 Рис. 1. Изотермы растворимости Зс,Оз в растворах (<4Нз)зСОз: < — 0"; г — г<е и карбоната аммония комплексные соединения предложено использовать для очистки скандия от Ее, Мп и Са. Изучение условий извлечения скандия карбонатными растворами (рис. 1) позволило рекомендовать проводить процесс отделения от Ре и Мп при комнатной температуре (17). Для отделения от Ре, Мп, А! и Са можно использовать также способность гидроокнси скандия растворяться в растворах соды и карбоната аммония.
На рис. 2 приведены кривые растворимости 5с(ОН)з в растворах ((х(Н4)гСОз. Они указывают на понижение растворимости Вс(ОН)з с повышением температуры и увеличение растворимости — с ростом концентрации (ННа)гСОз 121). Для более полного извлечения скандия рекомендуется исходный раствор с концентрацией окислов 15 — 25 г/л нейтрализовать содой или аммиаком до рН 2, а затем постепенно, перемешивая, вливать его в равный объем 20%-ного раствора соды при комнатной температуре.
После отделения осадка примесей раствор подкисляют соляной кислотой, кипятят для удаЛения СО, и аммиаком осаждают гидроокись скандия [21). Недостаток карбонатной обработки — применение большого объема раствора соды или карбоната аммония в связи с умеренной раствоРимостью соединений скандия в них и плохая фильтруемость осадков 12, стр. 82). Тиосульфатный метод. Чтобы отделить скандий от РЗ элементов иттриевой подгруппы, предложено осаждать основной тиосульфат скандия при кипячении из слабокнслых хлоридных или нитратных растворов. РЗЭ в этих условиях остаются в растворе в виде сульфитов.
Недостаток метода — необходимость точно соблюдать рН раствора в связи с тем, что из кислых растворов неудается достичь полноты осаждения, а из нейтральных выделяются трудно фильтрующиеся осадки [19[. На степень разделения скандия и РЗЭ большое влияние оказывает их исходное соотношение. При большом избытке РЗЭ значительная часть скандия остается в растворе вместе с РЗЭ [2, стр. 101!.
Осаждение фторидов. Способность БсР, растворяться в растворе ХН,Г с образованием комплексного фтороскандиата Яскз + зхн4Г = (Ын4)д [Ясп ° в отличие от плохо растворимых фторидов РЗЭ и тория предложено использовать для разделения [19!. Отделить скандий от указанных примесей этим методом можно либо упаривая растворы, содержащие избыток ИН Р (при этом в осадок выпадают фториды ТЬ и РЗЭ, захватывающие до 10% 5с), либо фракционной кристаллизацией двойного фторида скандия-аммония. Есть еще и третий вариант, дающий лучшие результаты: фториды 'обрабатывают плавиковой кислотой, переводя в раствор скандий в виде Н,[5сРз[; РЗЭ и ТЬ остаются в осадке. Во всех случаях потеря скандня с осадкомфторидов может быть очень большой: она зависит не только от соотношения разделяемых компонентов, но и от их концентрации в растворе.
Потеря также увеличивается, если есть некоторые другие примеси, в частности кальция (хороший соосаднтель скандия). Есть мнение [2, стр. 100— 101), что целесообразнее использовать фторидный метод для отделения скандия от элементов, образующих более растворимые фториды: от титана, циркония, железа, марганца.
Чтобы выделить скандий из бедных растворов, в качестве осадителя рекомендуется применять фториды и кремнефториды натрия, калия, плавиковую кислоту и кремнефтористоводородную кислоту. Для достаточно полного осаждения скандия необходимо вводить большой избыток осадителя. При отделении. от циркония целесообразно использовать К,[8[Рз! или КР, так как образующийся К,[2гРз! хорошо растворяется в воде (25% при 100') и легко отделяется от скандия [2, стр. 75!. Осаждать фторид скандия нецелесообразно из растворов с высокой концентрацией алюминия, так как содержание скандия в образующемся криолите окажется небольшим. Существенную роль в процессе выделения скандия в виде фторида играет кислотность раствора.
Выделить скандий достаточно полно из кислых растворов, содержащих большое количество примесей, не удается. К недостаткам фторидного метода относятся также и трудности, связанные с переводом осадка фторида в растворимое состояние, для чего необходима обработка концентрированной серной кислотой при 180 †2' либо 20 — 30%-ным раствором ХаОН при 60 — 80' 2 — 3 ч. В первом случае в присутствии — 22— значительного количества кальция возможны потери скандия с осадком Са8О„во втором случае необходимо очень тщательно отмывать от относительно плохо растворимого [т[аР, так как присутствие его в Яс(ОН)з при последующем растворении в кислоте приводит к осаждению Бсрз [2, стр.
76[. Хлоридный метод. В лабораторных масштабах успешно отделить скандий от РЗЭ иттриевой подгруппы и от алюминия удалось, используя разницу в растворимости ЯсС!з и хлоридов примесей в концентрированной НС1, особенно в водно-спиртовой смеси, насыщенной хлористым водородом [23[. Растворимость некоторых хлоридов в указанных растворах приведена в табл. б. Прочие методы осаждения. Чтобы отделить скандий от циркония, рекомендуется использовать осаждение малорастворимого арсената циркония или иодата циркония [24[. От циркония и тория скандий можно отделять в виде фталата Без[С,Н404)з [25[.
С целью концентрирования и отделения от некоторых примесей ряд авторов рекомендуют выделять скандий в виде малорастворимых пнрофосфата и фитата [22[. Способы конденсации и сублимации. Лля очистки скандия от примесей предложено использовать конденсацию хлоридов и сублимацию ацетилацетонатов.
В табл. 8 приведены тем- Таблица 8 Свойства некоторых хлорндов [261 т. пил., "с' ен а, ккзл/моль т. пл., ' с' — егг.га, кизл/моль т. кип., х рид Хпорид т, пл., 'С 1465 ~ 2гС!4 Н(С!~ 1407 Т(гС! 547 ', 1418 !, Вгс!4 1627 ! ЗпС14 230, 0 255,0 МаС! 98,2 800 437 (22,8 атм) 432 (45,9 атм) 770 — 69 331 (субл. 3!7 (субл.) 922 57 1!3 246 234 400 (субл.) кс! 104,2 770 284,5 ВеС! МВС1, 112,0 153,2 405 714 !50,1 127,4 !90,6 205,5 2!0,2 СаС! БгС! А!С!з 190,4 197,8 166,2 !80,3 / МЬС!4 , ТаС1„ ~ (чьос(, 204 221 1077 1747 ' 1727 1717 1687 1594 1557 'и'С! ЧС1, -Ц(С1 'йгс!4 'йгОС14 'йго С1, 227 (разл.) !64 275 227 212 разл, 650 307 677 139,0 138 56,9 82 177,5 199,7 115 95,7 81,5 !536 ', гг!пС!з 1190 319 1026 — ГеС!з 1508 !'! РеС!з !456 ,' 1452,[ 136 ! — 23— ВсС1з 1.аС1, СеС! РгС( МВС!з ЕЛС!3 ВглС(з (ууС1 Нос(,* Егс!.
Вцс1 С!3 Т1С! 220,8 255,68 252,84 253,02 245,62 233 248 237 233,1 229 227,8 235 !92,5 782 194 (5,2 атм.) 960 852 802 776 760 628 628 654 7!8 764 925 700 — 23 Т а 5 ли ца 9 Степень сублимации ацетилацетонатоа ((70 ! (О е — (О е мм рт. ст.) [(91 [[ степень етб. !1 нииацнн, % Степень ого- лил~ецио, Соединение Соединение Т ~(С,Н тое) е (Хт, Н!) (СьНтое)е ( тл(с,н,о,), , те(с,н,ое)е Мп (СЬН т08 3 ,', ()Ое( ьНт е)е мб(с,н,о,), Са(СеН,О,)н Л((СьН О Н зс(сьн,ои)е у((с,н,о,), !.а(СьН тон) в (0 — 50 (1 50 — (00 50 — ! 00 ! — )О (! 0 0 0 50 — )00 <! ! — !О Ацетилацетонат скандия получают, добавляя аммиачный раствор ацетилацетона к водному раствору соли скандия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
