Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 5
Текст из файла (страница 5)
«и а и Й" н и Д м,е ва й 88 якн ь а о йм с.э о аа о о г гй Ксэ4гфицнент энергни,ре- шетий й ге Нонны!! вотенцнэа, В Атомный нес 24, 32 26,98 40, 08 44,96 54,94 55,85 88,92 91,22 138,92 140,13 †1,99 ! 4,97 28,31 11,82 24,64 15,70 16,24 20,60 33,83 19,2 !9,7 0,74 0,57 1,04 0,83 0,91 0,80 0,97 0,82 1,04 1,02— 0,80 0,82 0,95 0,89 2,70 5,26 1,92 3,61 2,20 2,50 3,10 4,87 2,88 2,94 — 3,75 590 1280 477 1075 560 580 967 1980 900 922 †10 2+ 3+ 2+ з„г- 2+ 2+ 3+ 4+ 3+ 3+ 174 220 137 200 170 !85 160 200 147 0,14 0,23 0,09 0,20 0,13 0,14 О,!4 0,20 0,12 Мк А1 Са Яс Мп тс Ет 1.а №58-71 Н! Тп !! 178,50 232,06 238,07 4,87 4,21 4,50 31,0 29,2 (185) 0,27 170 0,16 !90 0,19 !945 1750 1800 4 + 4+ 4+ вместе с Ве, Ъ', Мо и Бп, входя в минералы вольфрамит, касситерит, ферримусковит, циннвальдит, берилл, давиднт.
Обнаружено также присутствие, скандия во многих осадочных породах, морской воде, воде минеральных источников, в углях, сланцах, глинах и костных остатках рыб [13], Собственно скандиевых минералов известно лишь два: тортвейтит Бсх(5!К)7) и стереттит ЯсРО4. 2Нв.).
Тортвейтит — диортосиликат скандия, содержащий 41 — 42% ЬсзОз. Скандий в нем обычно замещается иттрием и РЗЭ иттриевой подгруппы, а также Ег, Н( и ТЬ. Разновидность с повышенным содержанием циркония носит название бефаномит. Оба минерала весьма редки и найдены в виде отдельных скоплений в Норвегии, на о. Мадагаскар, на Урале и в Восточной Сибири (31. Стереттит содержит до 39,22% Бс,Оз! его разновидность — кольбекит (Бс, Ве, Са) (5!О„РОе).2НзО. Оба минерала еще более редки, чем тортвейтит. Отдельные находки их обнаружены в США, ГДР, Бельгии (3). Известные месторождения указанных собственных минералов скандия очень небольшие по масштабам и вряд ли могут решать проблему скандиевого сырья (121.
Промышленное значение имеет лишь комплексное сырье, из которого скандий может извлекаться попутно. К таким сырьевым источникам в первую очередь относятся урановые руды, содержащие торий, РЗЭ и скандий (в среднем 0,001%). При современных размерах добычи руды потенциальное извлечение БсаОз может составить 500 т в год (3).
В качестве второго источника следует назвать касситериты и вольфрамиты. Окиси скандия в них хотя и сотые (редко десятые) доли процен- та, но при добыче 200 000 т концентратов в год (без СССР) можно получить до 20 т 5схОз [3]. Огромные масштабы некоторых железорудных магматических месторождений при довольно стабильном содержании 5с (0,01 — 0,02% Зсмк,) позволяет считать их одним из перспективных источников для получения скандия [12[.
При ежегодной переработке 2 млн. т ильменита (без СССР) при условном содержании в нем 0,001 !й 5с~З, потенциальное извлечение окиси скандия составляет -20 т [2!. Сырьевыми источниками получения скандия можно также считать минералы РЗЭ иттриевой подгруппы(эвксенит, хлопинит и др.), содержащие в некоторых случаях десятые доли процента 5с,О„а также бериллы и цирконы [10).
По данным ряда авторов, цирконы и другие циркониевые минералы содержат заметное количество скандия (иногда 0,001 — 0,08!6). Учитывая растущие масштабы переработки циркониевых концентратов (только в США в 1966 г. переработано более 60 тыс. т), можно отнести их к существенным сырьевым источникам скандия !2!. Крупным сырьевым источником скандия могут оказаться бокситы, содержащие в некоторых случаях 0,001 — 0,01% 5сК),. Переработка -30 млн. т бокситов может дать 160 — 600 т скандия [3!. Потенциальным источником скандия считают угли, в золе которых содержится чаще 0,001~ , а подчас 0,01% 5с [2[. Представляют интерес также некоторые слюды, часто обогащенные скандием. Встречаются мусковиты, содержащие до 0,2 — 0,4% 5с,О, [13[.
Методы отделения и очистки скандия от примесей. Получение чистых соединений скандия — весьма сложная задача. Это связано с тем, что скандий практически не имеет собственных руд и извлекается из комплексного сырья, содержащего много сопутствующих элементов в количествах, значительно превосходящих его содержание. Особенно большие трудности возникают при отделении от скандия РЗЭ иттриевой подгруппы, алюминия, железа, циркония, гафния и тория. Зто связано с близостью ионных радиусов и ряда других свойств (см. табл.
6). Содержание скандия в продуктах, получаемых при переработке комплексных руд, как правило, не превышает сотых, реже десятых долей процента. Поэтому в большинстве случаев вначале из исходного сырья получают богатые скандиевые концентраты, а из них уже затем выделяют чистые соединения. Для отделения скандия от примесей предложено много методов, использующих некоторую, хотя бы небольшую разницу в свойствах соответствующих соединений. До настоящего времени большинство предложенных методов было реализовано в лабораторных масштабах, поэтому часто их даже трудно отделить от аналитических.
Основные методы отделения скандия от примесей: 1) осаждение, 2) конденсация и сублимация; 3) ионный обмен; 4) экстракция. Отметим, однако, что ни один из перечисленных методов не является строго специфичным для скандия; получить его соединения высокой степени чистоты можно, лишь комбинируя и сочетая ряд методов. М е т о д ы о с а ж д е н и я. Эти методы целесообразно применять для концентрирования скандия, так как они просты н дают воз- можность количественно выделить скандий из раствора. Вместе с тем они в большинстве случаев оказываются непригодными для получения особо чистых соединений. Осаждение гидроокиси. Для концентрирования и отделения скандня от щелочных н щелочноземельных металлов осаждают гидроокисги ЗсС!а+ 3)ЧНа+ ЗН,О.=- Яс(ОН)а+ 3)ЧнаС! Для отделения скандия от кальция и магния можно использовать не только различие в рН осаждения их гидроокисей (табл.
7) [13[, но и вьпцелачнвание гидроокисей 20%-ным раствором (ХНа)аСОа, что дает возможность извлекать в раствор и эффективно отделять 8с как от больших, так и от малых количеств примеси Са и Мя [6[. Т.аблииа 7 рн осаждения некоторых гидроокнсей [14] рн ! Гидроонись Гидроокись рн Гидрооиись рн 4,9 — 5,5 Егоа.хнао 6,3 и боле ) Т!Оа хН,О 1,2 ТЬ(ОН)~ 1 9 2 6 Д!(ОН)а Зс(ОН)а Во(ОН)а Се(ОН) Се(ОН)а 3,6 — 5,! 1,6 — 3,5 6,6 — 9,3 8,3 — 11,3 0,7 Р е(ОН)а ге(ОН) Ма(ОН) 3,0 и более В сильно- кислой среде 7,4 !, '5!Оа хНао а по даииии (мо1, — 19— Из данных, приведенных в таблице, следует, что принципиально возможно, используя разницу рН осаждения гндроокисей, в некоторой степени очистить Бс от Уг, Т[, Т[1 и Сеа' (они выделяются при более низких значениях рН) и от ряда РЗЭ иттрневой подгруппы, Се", Ген+, осаждающихся в виде гидроокисей при более высоких значениях рН, чем гидроокись скандия [14[.
Практически использовать этот метод для отделения РЗЭ можно лишь при очень строгом регулировании рН и из сильно разбавленных растворов [2, стр. 97, 98[. Метод недает возможности отделить Ре", в присутствии которого гидроокнсь скандия осаждается при более низком рН, чем из чистых растворов [2, стр. 79[, и от А!, имеющего близкий рН осаждения. Для отделения от А! предложено использовать способность А[(ОН), растворяться в избытке щелочи с образованием алюмината Ха[А1(ОН),(Н,О)а[. Установлено, что растворимость Бс(ОН)а в растворах ХаОН при низкой концентрации щелочи незначительна — не превышает 1,12 мг/100 г раствора в расчете на ЬсаОа. При увеличении концентрации ХаОН до 20ой растворимость Яс(ОН)а возрастает до 7,5 мг(100 г раствора, МаксимальнаЯ РаствоРимость Зс(ОН)а наблюдаетсЯ в 26 и 32,5о[-ных Растворах ХаОН.
В первом случае она равна 132,2 мг, во втором 150,4 мг на 100 г раствора в расчете на ЯсхОа. Исходя из этого при отделении от алюминия рекомендуется применять раствор щелочи конечной кон- центрации не более 6% [16]. Большое преимущество метода фракционного осаждения гидроокисей — его простота, существенный недостаток — плохая фильтруемость осадков. Осаждение деойноис тартратое. Очищать скандий от многих примесей (Ге, Т1, Уг, Н1, А1, ТЬ, РЗЭ цериевой подгруппы) можно, осаждая плохо растворимый двойной тартрат скандия и аммония, приближенная формула которого (ХНзСОз(СНОН)зСОв5с(ОН)з.пНзО [18].
Полнота осаждения в значительной мере зависит от рН раствора и достигает наибольшего значения в О,1 н. растворе аммиака. Растворимость указанного соединения скандия в этих условиях 0,0006 г/л в расчете на 5с,О,. Осаждение скандия в виде двойного тартрата с аммонием, проводимое в препаративных целях, дает возможность снизить содержание перечисленных выше примесей (за исключением РЗЭ) до десятых долей процента. Очистки от РЗЭ иттриевой подгруппы вследствие образования аналогичных плохо растворимых соединений не происходит [19]. Осаждение оксалата.
Для отделения железа и алюминия можно использовать реакцию 26сС!з + ЗНзСзОз + 6НзО = Ясз(СзОз) з ° 6Н,О + 6НС! Однако в избытке щавелевой кислоты н особенно солей аммония и щелочных металлов осаждение неполное вследствие образования комплексного аниона [5с(СзО ),] ' [20]. При выделении оксалата скандия, особенно из бедных растворов, более полному осаждению способствует присутствие кальция, играющего роль носителя. При соосаждении с оксалатом кальция можно выделить скандий на 86%',[2, стр. 78]. Однако в этом случае затрачивается много дорогостоящей щавелевой кислоты.
Применять щавелевую кислоту для очистки скандия от железа, алюминия и урана рекомендуется на конечных этапах. Осаждение проводят при рН 2 — 3, в течение 4 ч при 90'. Количество кислоты определяется составом раствора [2, стр. 79]. Для отделения от РЗЭ предложено использовать разницу в устойчивости комплексных соединений. Оксалаты скандия и РЗЭ растворяют в водном растворе этилендиаминтетрауксуспой кислоты* при рН 6: эсз(СзОз)з +'2НзЧз ~'~2НЯсЧ + ЗНзСзОз Кипячеяием раствора разрушают менее прочные комплексные соединения РЗЭ. После охлаждения прибавляют 10%-ный раствор щавелевой кислоты, выделяя в осадок РЗЭ. Скандий в виде более устойчивого комплексного соединения остается в растворе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
