Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Выпавший осадок после фильтрования и высушивания сублимируют в вакууме (10 ' мм рт. ст.) при 170'. Таким путем удается очистить 70%-ную окисьскандия (содержащую -8% Хг0„-9% ТЬОа, 2% т'тОе, 7% т'ЬтОа) практически полностью от Лг, Н[, ТЬ (содержание в конечном продукте (О,1',о) и снизить содержание т.",Оа до 0,2 — 0,3%о [19]. Применение метода для очистки большого количества скандия ограничивает относительно высокая цена реактива. Недостаток его также — невысокий выход чистого скандия и невозможность отделить от алюминия, железа и бериллия. И о н н ы й о б м е н.
Метод ионного обмена в технологии редких металлов применяют как для выделения их соединений из разбав- пературы кипения (или сублимации) хлорида скандия и ряда примесей, иллюстрирующие реальную возможность очистки скандия методом конденсации хлоридов.
Этот метод более перспективен, чем сублимация ацетилацетонатов, еще и в связи с тем, что он тесно связан с развива!ощимся, особенно в последнее время, методом хлорирования руд и полупродуктов. Последним методом получен рентгено-спекчрографически чистый БсС!а из окиси скандия, содержащей 8 — 9% Хг и -12% 1п при хлорировании хлором и 8аС1а в присутствии восстановителя с последующей фракционной конденсацией [191. Фракционной конденсацией хлоридов можно получить БсС1а, ие содержащий примесей, за исключением ТЬС1, и некоторого количества марганца, с выходом около 88% из технического фторида скандия, содержащего около 27% Бс, много кремния, около 1% алюминия и других элементов [271.
По числу отделяемых примесей и полноте очистки указанный способ превосходит все способы осаждения. Недостаток его — более сложное аппаратурное оформление и неполное извлечение скандия. Очищать скандий от примесей сублимацией ацетилацетонатов можно главным образом в лабораторных масштабах. Метод основан на сублимации ацетилацетоната скандия Яс(СНаСОСНСОСНе)а в вакууме без разложения (в отличие от легко разлагающихся в этих условиях аналогичных соединений Ег, Н[, Т1, ТЬ). Ацетилацетонаты РЗЭ, как следует из табл. 9, намного менее летучи. ткк» 00 г4 гг [0 00 74 (г ?5 !О гд г,0 го 4д на, ». 10г0304гг 0040700гг40 м и. Рис.
3. Зависимость 1к К«некоторых элементов от кислотностн раствора Рис. 4, Зависимость!я К«сканЛия от кислотности раствора место при сорбции на фосфорнокислых реагентах) метод ионного обмена рекомендуется в настоящее время применять главным образом для получения чистых соединений скандия. Лучше всего этим методом очищать скандий от наиболее трудно отделяемых примесей (РЗЭ, 'г', ТЬ). Простой метод ионного обмена здесь мало эффективен. В связи с этим ионообменное разделение применяется в сочетании с комплексообразованием, т. е. используется ионообменная хроматография. Чаще всего разделение осуществляют на катионитах.
Одним из первых десорбентов для очистки скандия от РВЭ была применена лимонная кислота. Устойчивость многих комплексных соединений, в том числе и нитратов, повышается в ряду Ьа С «т" ( ( 'т Ь Бс. При десорбции комплексообразователем в первую очередь вымывается скандий (рис. 5). Процесс состоит из: 1) пропускания раствора с разделяемой смесью через колонку со смолой в аммонийной нли водородной форме: З ++ЗЫНвй Зсй +ЗЫН« ленных растворов, так и для очистки от примесей. При изучении сорбонн нз бедных растворов [28, 29[ установлена зависимость коэффици. ентов распределения некоторых элементов и скандия (при сорбции на фосфорнокислых ионитах) от кислотиости среды (рис.
3 и 4). Она показывает возможность при сорбции из сильнокислой среды отделить скавдий от железа, алюминия, олова, не сорбирующихся при кислот- ности раствора выше 2 — 4 рН [29[. Однако из-за небольшой производительности, дорогостоящих реагентов, в некоторых случаях, трудности десорбции (как это имеет 2) десорбции ионов 5с" 5%-ным раствором лимонной кислоты (или другим комплексообразователем) при рН 2,8: 5сйк + 2ыкСкыкО, ~~ Ни [5с(О,Н,От) к] .+ ЗНР.
Проведение процесса указанным способом дало возможность из окиси скандия с 7% примеси РЗЭ получить г родукт, в котором менее 0,5% РЗЭ даже в последних Ф фракциях, где более всего Еа — -ри — -да — — -йд концентрируются РЗЭ [30[. Для эффективного отделения от торна в качестве десорбен- Ъ та был применен 1%-ный раФз 1Ъ Ет к иа створ гидразинуксусной кись лоты при рН 7.
На рис. 6 присо ведена кривая десорбции [30[. Эффективнее применение в качестве десорбента аминополиуксусных кислот: нитрилтриуксусной И(СНкСООН)к (комплексон !), ЭДТА (СНкСООН)к Ы вЂ” СН, — СНк — г[(СН,СООН)к и других кислот. По сравнению с лимонной и гидразинуксусной кислотами применение полиаминоуксусных кислот дает возможность повысить концентрацию скандия в исходных и получаемых растворах, т.
е, увеличить производительность процесса. Кривая десорбции скан- 10 10 х0 00 Д) 00 Ф дааелт деирдената нелле еаааеаетц л Рис. 5, Лесорбции лимонной кислотой акаееееа е га га аа аа аа еа га еа 06мт йсорбеноа ланм преееака, е Рис. б. Лесорбции гндразинуксу- сной кислстой (рН 7) Рис. 7. Десорбции ЭДТА дня и примесей приведена на рис. 7. Адсорбцию проводят из солянокислых растворов при РН 1,8 на катионите в водородной форме. Во избежание выпадения в осадок малорастворимой аминополиуксусной кислоты перед десорбцией смолу переводят в аммонийную форму, пропуская 5%-ный раствор ХН~С[.
После промывания колонки водой проводят десорбцию указанным комплексообразователем при рН 4 [30). Получение чистых препаратов ионным обменом со смолой в Сц"-форме (метод Спеддинга [ЗИ), обычно применяющимся для разделения РЗЭ, в отношении скандия не нашло применения: он вымывается вместе с медью, что вызывает необходимость дополнительной очистки его от меди [32!. Для отделения скандия от РЗЭ и Т[т, а также от таких примесей, как Хг, Ге, Т1, А[, Са, можно проводить сорбцию на катио- — 2б— в ряде случаев эффективен и позволяет освободиться от многих примесей.
Наиболее старый экстракционный способ очистки скавдия от примесей основан на экстракции роданидного комплекса предполагаемого состава НЗс[СХЗ)А диэтиловым эфиром из хлор идных или питратных растворов. В табл. 10 видно, что очистка скапдия от примесей, включая ТЬ, Хг, ТА, Ьа, эффективна [19). Для повышения извлечения скаидпя вначале экстрагируют из кислого раствора; в эфирный слой вместе со скапдием переходят цирконий, гафний и титан. Изелечезле з оргаен- ческюа фазч Аа адчу стадию. % от еслоа-* ного к-фф- снечт распреде лелея Эле гмп Вез+ з18з А Сает Д1зч 1п" 5сз' РЗВ иттриевой подгруппы 1.аз Т11А тгач ТЛАА Мне+ Вез' )50 0,02 0,04 57,! 64,9 74,2 >1 О, 0002 0.0004 0,59 1,85 2,9 0,07 0,001 0,001 0,06 0,14 42,8 0,0007 0,000011 0,025 0,00001 О, 0006 О, 0014 0,75 — 27— вите в водородной форме с последующей десорбцией скандия солянокислым раствором роданида аммония в виде комплексногосоединения 5с(СЬ[5)аС1.
Если применять в качестве десорбента 1М раствор Ь[НАС[т)5 в 0,5 М соляной кислоте, то в первую очередь вымываются А1, Т), Хг. Торий и РЗЭ, оставшиеся на колонке, извлекают 2 М раствором Ь[НАСЫЗ в 0,5 М НС! [33). Можно отделить скандий от г', РЗЭ, ТЬ, Ь[ и на анионитах [34]. Скандий хорошо сорбируется анионитами из растворов, содержащих 1 моль!л НР и переменное количество НС[, что дает возможность использовать фторидные растворы для отделения скандия от ТЬ, А! и РЗЭ. При десорбции 4 — 8 М растворами НС1 дополнительно удается отделить скандий от Ре", Зп, ХЬ, Та, Б [34).
Для отделения от Ч, Аз, Т! проводят адсорбцию на анионитах из 0,5 — 2,5 М растворов по НР. Десорбируют скандий 15-малярной плавиковой кислотой; выход 90— 100'о. Для очистки от Сп'", Со", Упат и САР+ рекомендуется адсорбировать скандий на анионитах из сильнокислой среды [35).
От тория и урана можно отделить скандий на аниоиитах в связи с тем, что коэффициент распределения его меньше, чем у них. Адсорбируют из 2 — 3 М раствора нитрата магния на сильноосвовном аиионите. Десорбируют скандий раствором нитрата магния, а урана и тория — 2,4 М соляной кислотой. Уран и железо отделяются от скандия также и при адсорбпии из солянокислых растворов на сильноосновном анионите, обработанном предварительно 7 М НС! [2, стр. 109Ь Э к с т р а к ц и я. Экстракционный метод широко применяется для очистки скандия от трудно отделяемых примесей и для извлечения скавдия и других ценных компонентов из разбавленных Таблица 1О растворов. Он имеет ряд преимуществ относительно других мето- РаспРеделение Разли"ныл элементов между водным раствором ХНАСХ5 дов: прост в аппаратурном офор- и эфиром (РН 8,5) [19) млении, высокопроизводителен, ной мере и коэффициент распределения скандия.
Он увеличивается с ростом кислотности. Более высокий коэффициент наблюдается при зкстракцин из азотнокнслой среды по сравнению с хлоридными растворами [2, стр. 90!. Однако при экстракции из хлоридиых растворов Коэффнцнент разделения ()) Коэффнцнент распределения (') Конце яра цнн НС!, моль/л зс У 0,04 0,001 3,2 0,001 30 0,0! зс~ 'з' 40 32 000 1 000 3,0 6,4 8,0 При обработке эфирного слоя насыщенным раствором роданида аммония с добавлением аммиака при рН 3,5 примеси переходят в водную фазу. Для окончательной очистки от Т[ и Ег и других примесей эфирный слой обрабатывают 45%-ным раствором ХНаСХ5„после чего в нем остается только скандий, реэкстрагируемый многократной водной обработкой. Указаннык( путем из препарата, содержащего 70 — 80% 5саО„удается получить окись скандия, практически не содержащую РЗЭ, Хг, Н1 н других примесей; выход 90%.
Чтобы не загрязнять железом (П1), рекомендуется предварительно восстанавливать Ре а" - Ре'". Несмотря на эффективность, метод имеет ограниченное применение в связи с огнеопасностью зкстрагента н большим расходом роданида аммония. Помимо диэтилового эфира, роданид скандия можно экстрагировать изоамнловым спиртом. В этом случае из препарата, содержащего 2,85% Т50„1,77%, 2(От, 0,38% ()кОа, получена окись скандия чистотой 99,95%; выход 95% [17!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
