Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Гадолиний в ряду лантаноидов находится на одинаковом расстоянии от лантана и от последнего члена ряда — лютеция. В его атоме подуро- — 46— у Еа Се Рг Хб Рнз Энг Ец Сг! ТЬ 117 Но Ег Тц УЬ Ьи 1О 10 10 10 1О !О 1О 1О 1О 1О 10 10 10 !О 1О 1О 1 10 !О 1О !О 1О 1О !О 10 !О 1О 10 10 10 10 10 2 3 4 б б 7 7 9 1О 11 !2 13 14 14 вень 47' наполовину заполнен (4~') и, как следует из квантовомеханических расчетов, должен быть очень устойчивым. Наконец, особая устойчивость электронной структуры атома лютеция объясняется окончательным заполнением подуровня ) (т.
е. 4Г««) [2, 71. Некоторые лантаноцды, кроме валентности Н1, проявляют также валентность 1Ч (Се, Рг, ТЬ) и 11 (Бш, Еп, «'Ь). Эти «аномальные» валентности объясняются различиями энергетических состояний на подуровне 4)'. Легко проявляемая церием валентность !Ч объясняется неустойчивостью 4)-подуровня. У церия появляются электроны на 4~-подуровне. Можно допустить, что они довольно непрочно закреплены на подуровне, поэтому сравнительно легко отрываются, образуется ион Се". Структура иона Се" идентична структуре 1.а", а та в свою очередь подобна устойчивой структуре инертного газа ксенона.
У следующего за церием празеодима на 47-подуровне уже больше электронов. Атом Рг теряет два электрона с подуровня бз и легко один электрон с подуровня 4!".; второй 7'-электрон теряется с большим трудом. Поэтому празеодим проявляет валентность !У в достаточно жестких условиях, например, при прокаливании на воздухе до 700'. Европий и самарий, стоящие перед гадолинием (электронная структура которого очень устойчива), в определенных условиях проявляют валентность ниже трех, а именно !1. Европий теряет только два электрона с подуровня 6з, что делает структуру иона Еп" сходной с устойчивой структурой иона Од«+. Электронная структура иона Зш'+ приближается к структуре иона Об", но не становится идентичной. В результате соединения самария (Н) менее устойчивы, чем такие же соединения европия.
У тербия на подуровне 4! девять электронов. В определенных условиях тербий способен терять не только два электрона с подуровня 6«; он еще может терять два электрона с подуровня 4), что делает электронную структуру его иона ТЬ«' сходной со структурой иона Об". Наконец, иттербий, подобно европию, может быть не только трех-, но также идвухвалентным. После потери его атомом двух электронов с подуровня бз возникает ион УЬ'"', сходный по структуре с устойчивым ионом (.ц". Структура атомов РЗЭ и проявляемая ими валентность указывает на внутреннюю периодичность среди них.
Наиболее устойчивые электронные конфигурации наблюдаются у Еа, Об, Еи; это как бы благородные газы во внутренней периодической системе. Лантаноиды, стоящие близко к лантану, или гадолинию, или лютецию, стремятся к более устойчивой конфигурации «благородного газв>. Этим объясняется переменная валентность у некоторых РЗЭ, что можно видеть на рис. 14, Как показано в табл. 14, радиусы атомов и ионов РЗЭ закономерно уменьшаются от 1.а к Еп. Это явление известно под названием лантаноидного сжатия. Причина сжатия — экранирование одного электрона другим в той же оболочке.
Лантаноидное сжатие следует квалифицировать как 7'-сжатие. Оно есть следствие заполнения 47'-подуровня. Он расположен ближе к ядру, нежели д-подуровень, а его экранируюшее действие настолько велико, что влияние возрастающего заряда ядра сильно затормаживается. От церия к лютецию атомный радиус — 47— Теплица 14 Радиусы атомов н ионов нттрня н РЗЭ; окраска нх соеднненнй [3, 4, б, 10) к и Окраска нон1а в водных растворах Цвет окнсаа у 1а Се 0,88 Белый 1,061 а 1,034 Бледный лнмон- но-желтый 1,801 1,877 1,825 1 азе Сев+ бесцветный бесцветный бесцветный 3 3 3 (н4) 3 3 н 4 Сени р аи р(баи ргпаи 8пта+ 8пта+ Ена" 1,828 1,82! 1,802 3 (н4) 1, 013 О, 995 О, 979 0,964 3 (н 2) 3 (н 2) Ец 2,042 0,950 Ецз+ Саба+ ТЬа+ Сб ТЬ 1,802 1,782 0,938 0,923 3 3 (н 4) ()у желтоватый 3 (4) Т!уа" 1,773 Но 1,776 0,834 Нови бледный лимон- но-желтый ярка-розовый зеленоватый 1,757 1,746 Ега+ Тцз+ Ег Тн 0,881 0,869 3 3 (2) УЬ 1л 1,940 1,734 0,858 0,848 уьаи 1 цз+ бесцветный бесцветный 3 (н 2) 3 изменяется незначительно — на 0,091 А.
При лантаноидном сжатии атомные радиусы сокращаются намного меньше, чем при с(-сжатии. Большое сходство атомных и ионных радиусов РЗЭ находит отражение тп 3(Ь Ьп Ву Но Ег 1 ! ! ! Ряс. !4. Схема валентных состояний редкоземельных злемснтов (пунктнр — предполагаемые валентности) к о о то яви с и ан ай— Йи ой .ах й Черный Голубой Соломенно-жел- тый Белый с розо- ватым оттенком Белый Темно-корнчне- вый Белый с зелено- ватым оттенком Бледный лимон.
но-желтый Ярко-розовый Белый с зелено- ватым оттенком Белый Белый о йн -8 й" аоо хи и» к Н а нна и атн а о а н з ий гйй и и Йоко красно-оранже- вый зеленый фиолетовый ярко. розовый оранжевый бледно-желтый соломенно-жел тый бледно-розовый бесцветный бледно-розовый в значительном сходстве их химических свойств. Однако уменьшение ионных радиусов от Ьа к Ьц все же обусловливает химическое различие, в частности несколько понижается основной характер элементов, изменяется растворимость солей, устойчивость комплексных соединений и др. Среди свойств РЗЭ, объясняющихся также электронной структурой, отметим парамагнетизм и высокую парамагнитную восприимчивость.
Это обусловлено экранированием магнитно-активного 47-подуровня электронами внешних оболочек. Лантан, лютеций, иттрий, скандий диамагнитны, остальные парамагниты. У гадолиа пу но ния ниже 16' проявляется ть к-. ферромагнетизм. На рис. 15 в е представлены магнитные мо- $ м. менты ионов Ьп". Кривая ~ ~й распадается на две ветви с МаКСИМУМОМ У ПРаЗЕОДИМа И Я Рг Иа диспрозия.
Остается труднообъяснимым аномальное значение парамагнетизма у европия 15 — 7). Ев Магнитные свойства РЗЭ 7Ю Лагамныа »амер используются в методах исследования их соединений Рне. 15. Магнитные моменты трехаарнддля идентификации и опреде- ных ионов РЗЭ ления чистоты вещества, для контроля за разделением элементов в процессе фракционирования и т. д. Искусственное изменение магнитного состояния вещества сопровождается изменением его температуры. Это позволило употребить октагидрат сульфата гадолиния для получения низкой температуры (0,29'К).
С помощью сульфата и фторида церия, этилсульфата диспрозия можно достичь температуры, близкой к 0,09'К. Иттрий и лантаноиды находят применение в ферромагнетиках. Они имеют большое значение в устройствах сверхдальней связи, в ячейках «памяти» электронных машин и других областях радиоэлектроники. Краткая история открытия и распространение в природе лантана и лантаиоидов. История открытия редкоземельных элементов сводится в основном к следующему.
Смесь РЗЭ была выделена впервые в 1794 г. финским химиком Гадолином из минерала иттербита. Этот минерал назван позже гадолинитом в честь Гадолина [7). В 1797 г. открытие Гадолина было подтверждено Экабергом, который выделенные земли назвал иттриевыми землями. В 1803 г. Клапорт, а также Хизингер и Берцелиус, анализируя минерал, названный церитом, выделили из него новые земли, названные цериевыми. В 1814 г.
Берцелиус и Ган из иттриевых земель выделили цериевые земли с помощью двойного сульфата калия. Оказалось, что иттриевые земли есть смесь цериевых и иттриевых земель. В 1837 г. в результате исследования цериевых земель, полученных из церита, гадолинита и ортита,Мозандеру удалось выделить лантан, а в 1842 г. — лантан и дидим. В 1843 г. Мо- — 49— зандер разделил иттриевые земли с помощью дробного осаждения оксалатов щавелевой кислотой или гидроокисей нз кислого раствора аммиаком на окислы иттрия, эрбия и тербия. Методы разделения, применявшиеся Мозандером и его учителем Берцелиусом, легли в основу всех позднейших исследований, посвященных редкоземельным элементам.
Последующий период, до 1878 г., был периодом детального изучения свойств и способов получения отдельных соединений, определения атомных весов и т. д. В 1878 г. Мариньяк выделил новую землю, названную иттербием. В 1879 г. шведский исследователь Клеве путем дробной кристаллизации показал, что в эрбии содержатся элементы тулий и гольмий. Значительное пополнение фактического материала по химии редкоземельных элементов дали работы Ауэра фон Вельсбаха.
В 1885 г. ему удалось разложить дидим методом дробной кристаллизации двойных нитратов, предложенным Д. И. Менделеевым, на два новых элемента. Их он назвал празеодим и неодим. В 1886 г. Мариньяк из минерала самарскита выделил элемент, названный позднее гадолинием. В 1886 г. Лекок де Буабодран выделил из прежнего гольмия диспрозий. В 1892 г. Лекок де Буабодран, а в 1896 г. также французский исследователь Дамарсей установили спектроскопически сложность прежнего самария, нз которого Демарсей и выделил европий. В 1905 г. французский ученый Урбан, а несколько позднее независимо от него Ауэр фон Вельс-. бах выделили из прежнего иттербия соединение еще одного нового элемента. Этот элемент Урбан назвал лютецием, а Вельсбах — кассиопеем.
Согласно постановлению международной комиссии по атомным массам, для элемента № 71 в 1949 г. было принято название «лютеций» со знаком 1ц. Таким образом, к 1907 г. были открыты 14 редкоземельных элементов (а также скандий и иттрий). Элемент № 61 до настоящего времени в природе обнаружен не был даже в ничтожных количествах. Он впервые искусственно получен только в 1947 г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
