Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Высокая теплота образования обусловливает значительную ее устойчивость. Восстановление водородом до металла наблюдается в присутствии никеля при 1380'. Чистая прокаленная СеОз трудно растворяется в соляной и азотной кислотах, хорошо — в НХО, в присутствии иона Р . Растворимость улучшается в присутствии восстановителя. До полуторной окиси восстанавливается кальцием. Растворяется полностью в серной кислоте при температуре ее кипения; в присутствии гидрохинона растворение протекает при более низкой температуре. Ооразует с Зш,Ом Од,Ом Ру,О„УЬ,Оз твердые растворы в любом соотношении компонентов [31[. Двуокись п р аз еоди ма РгО, получают, прокаливая Рг,О, при повышенном давлении кислорода и температуре около 400' или сплавляя нитрат празеодима с нитратом калия при 400 — 450'.
СеО, и РгОз неограниченно растворяются друг в друге и ограниченно растворяют полуторные окислы других РЗЭ; в свою очередь, растворяются в последних до определенного предела. Окислы РЗЭ способны вступать во взаимодействие с окислами других металлов и давать соединения типа 1.пМеО, (где Ме — Со, Оа, Ре и др ) и Ме1 пО,, Ме 1 пО, (где Ме — Ь[а, 11 и др. Бп — Рг, ТЬ и др ) [6[. Термическая и химическая устойчивость в ряду соединений этого типа растет от лантана к лютецию [24, 27[.
Исследованы состав и кристаллическая структура соединений„ образующихся при взаимодействии 1п~Оз и трехокиси урана: 1.п,О, 41)О, иН,О и 1.п,О, 2[)О,.пН,О (где 1.п — 1.а, Рг, Ь[Ь, Зш) [28[. Термодинамические свойства полуторных окислов иттрия и РЗЭ описаны в [29, 301. Гидроокиси. Гидроокиси типа У(ОН), и Бп(ОН)з выпадают в виде аморфных осадков от действия солей нттрия и РЗЭ на водные растворы аммиака или щелочей. рН осаждения У" из раствора нитрата 7,39, хлорида 6,78, сульфата 6,8 и ацетата 6,83. рН осаждения гидроокисей лантана и лантаноидов в соответствии с нх порядковыми номерами и ионными радиусами лежит между 6,0 у 1 и и 8,0 у Ба. Заметно отличается от них рН осаждения Се(ОН), (0,7 — 1,О), что используется при разделении РЗЭ.
Методы получения гядроокисей описаны в литературе довольно подробно. Но физико-химические свойства и состав гидроокисей, полученных в различных условиях, изучены недостаточно. В [31[ описаны реакции образования гидроокисей некоторых РЗЭ. Методами физико-химического анализа — растворимости, измерения — 55— рН, измерения электропроводности, измереиия объема осадков — изучепо влияние авиона соли и концентрации раствора на процесс образования гидроокиси в серяокислых, соляпокислых и азотнокислых растворах Еп,(50,), — Ь[аОН вЂ” Н,О, ЕпС1, — Ь[аОН вЂ” Н,О, [.п(5[О,), — Ь[аОЙ вЂ” Н,О. Выделению гидроокиси предшествует образование основных солей, состав и устойчивость которых зависят от концентрации раствора.
По мере разбавления раствора основные соли меняют состав и затем переходят в гидроокись. Гидроокиси иттрия, лантана и лантаноидов выпадают в виде студенистогоосадка. Хорошо растворяются в соляной, азотной и серной кислотах, образуя соли. Все гидроокиси адсорбируют СО, из воздуха, поэтому обычно содержат осиовиые карбонаты, а гидроокись иттрия при стоянии иа воздухе постепенно превращается в карбонат. Адсорбциоиная способность гидроокисей проявляется довольно ярко. 1.а(ОН), и У(ОН), предложены для использования в качестве специальпых адсорбеитов.
1.п(ОН), имеют преимущественно основной характер и по силе находятся между Мд(ОН), и А1(ОН),. Металлические свойства РЗЭ возрастают в следующем порядке [ц, УЬ, Тц, Ег, Но, Ру, ТЬ, 5т, Од, Ец, У, Ь[д, Рг, Се, 1.а. Осповные свойства гидроокисей заметно понижаются с уменьшением объема атомов РЗЭ; чем меньше радиус иона 1.п", тем прочнее он удерживает ионы ОН . Гидроокиси РЗЭ в некоторой степени амфотерпы. Так, при сплавлепии 1.а(ОН), с 5[а,СО, получено легко гидролизующееся соединение 5[а,[.а,О...
Амфотерпые свойства обнаружены у гидроокисей иттербия, лютеция [321 и других РЗЭ [331. Гидроокиси практически не растворяются в воде. Растворимость 1.п(ОН), меняется от 0,5 10 ' моль/л у 1п до 8,8. 10 ' моль/л у Еа. Произведение растворимости гидроокисей при 25' находится в пределах от 3. 1О 'з у Еа до 1 10 " у Ец [341. В последнее время в литературе появилось описание кристаллических гидроокисей лаитана, иттрия и некоторых лаптаиоидов, полученных в виде микрокристаллов, Такие кристаллические гидроокиси получали нагреванием солей с 7 — 1О н.
растворомЬ[аОН при 200 — 400' в автоклаве. Рентгенографически доказано, что получаются два вида кристаллических гидроокисей: моногидроокиси ЬпО(ОН) и тригидроокиси [.п(ОН),. Последние образуются при 160 †2'. Гидроокиси служат исходным препаратом для получения различных соединений РЗЭ. Применяются в технологии разделения редкоземельных элементов методом дробного осаждения, где используются различие рН выделения гидроокисей и различие в их растворимости. Гидроперекиси 1.п(ООН)(ОН), пН,О получают из растворов солей или из гидроакисей в виде желатипообразных осадков действием щелочи и перекиси водорода.
Гидроперекись церия имеет состав Се(ООН)(ОН), иН,О [351. Гидроперекиси имеют различный цвет: лацтапа, гадолипия и иттрия — белый, самария — ' кремовый, празеодима — светло-зеленый, церия — от оранжевого до темно-коричневого, европия — розовый. По-видимому, механизм образования гидроперекисей следующий 131]: ~.п(ОН), + НООН +.
~.п(ООН) (ОН), + Н,Π— Бб— Структурные формулы можно изобразить либо так: НО, ООН , 1.п — 0 — 1.п для 1.пзоз 2Нзо Ноол 'ОН НОО ОН '1.п — 0 — 1.п' для 1.п,оз 2Н,О ОН' 'ОН либо в виде двухъядерного комплекса: Н,О Н,О 0 ! ' 0 0'.:: 0 '1.и — 0 — 1.п, ! НО НО ' ООН 1.п — 0 — 1.и НО ОН Н,О Н,О НО 1.пзоз+6нз$0з -з 21п(Навоз)з+ ЗНзо 2ьп(нзоз)з -~ ).пз(воз)з + 350з + ЗнзΠ— 67— Перекисные соединения можно рассматривать как комплексы, потому что лантаноиды проявляют способность к комплексообразованию, а пероксогруппа (Π— О)з — типичный лиганд 1311.
Гидроперекиси очень неустойчивы. Находясь в равновесии с водными растворами, они теряют часть активного кислорода. Концентрированная НзЯОз разлагает их — выделяется озонированный кислород. Под действием разбавленной Нз50з выделяется перекись водорода; так же действуют СОз и многие кислоты. Присушке над концентрированной серной кислотой перекиси теряют воду и часть активного кислорода; при 200 наступает полное отщепление активного кислорода. Гпдроперекисные соединения РЗЭ до настоящего времени еще мало азучены. Соли кислородсодержащих кислот. С у л ь ф а т ы. Гидратированпые сульфаты иттрия, лантана и лантаноидов состава 1.пз(50,)з пН,О могут быть получены растворением окисей, гидроокисей или карбонатов в разбавленной серной кислоте и последующим упариваннем растворов.
Сульфаты выделяются с различным содержанием крнсталлнзационной воды; У вЂ” 8; Ьа — 3, 5, 6, 9, 16; Се — 2, 4, 5, 8, 9, 12; Рг — 5, 6, 8, 12, 15; Ыб — 8, 15; Бт, Еп, Од, ТЬ, Оу, Но, Ег, Тп, 'з'Ь, Ьп — 8. Безводные сульфаты можно получить, нагревая гидратированные сульфаты до 600 — 650', иттрия — до 400 . Также их получают, дейсзвуя концентрированной Нз50з на Ьп,Оз при сильном нагревании с последующим удалением избытка кислоты. Сначала получаются кислые сульфаты, которые при нагревании разлагаются: Таблица 17 Растворимость ьие(80е)е 8неО в воде (в расчете иа безводную соль, г/!00г НеО) [49[ ео"с о'с Эеемеет ю" с ос Элемент 2,2 9,43 !О,!9 5,60 2,!О 2,0 2,3 3,0 19,09 19,80 9,50 3,98 1.а Се Рг Ыб 5го Ец Сгд ТЬ то 2,0 2,67 3,60 3,97 !8,5 !3,5 2,8 4,05 6,50 12,96 28,17 37,8 5 7 у 61 ~ Но 3,6, Ег УЬ 1,7 Сульфаты растворяются в годе (табл.
17). Растворимость уменьшается с повышением температуры. г'о(804)а 6Н,О в 100 г воды при 16' растворяется 4,47 г, при 95 — 1,99 г; (.аа(ЯО,)т 9Н,О при 25'— 2,12%, при 50' — 1,26%, при 75' — 0,981%, считая па безводную соль. Сульфаты РЗЭ склонны к образованию пересыщенных растворов. В этом они сходны с сульфатами кальция и натрия. Зпт, Вц, 'т'Ь образуют сульфаты состава 1.пн80,. Это играет существенную роль в разделении РЗЭ. Сульфаты двухвалентных элементов можно получить катодным восстановлением сульфатов трехвалентных элементов, а также восстановлением амальгамой щелочных металлов или стронция [49[. Церий образует сульфат Се(504)о.
Вго получают, нагревая растертую в порошок двуокись церня с избытком концентрированной На504 до температуры кипения. Двуокись, не растворяясь, переходит в интенсивно-желтый кристаллический сульфат, хорошо растворяющийся в воде. Водные растворы имеют кислую реакцию, что объясняется гидролизом соли. В результате гндролиза образуются комплексные гидроксосульфоцериевые кислоты Н[Се(ОН)а504[, Не[Се(ОН)е(804)а[ и др. [36, 37]. Се(50,), выше 300' разлагается. Тетрагидрат Се(504)а 4Н,О образуется при растворении Се(ОН)е в концентрированной серной кислоте. Он изоморфен с тетрагидратом сульфатов цнркония и тория. В системе СеО, — 50, — Н,О в интервале 25 — 200' из растворов с концентрацией серной кислоты 0 — 94% образуются восемь сульфатов церия (1тт) различного состава.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
