Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Маринским и Гленденином в США 181 из продуктов деления урана в ядерном реакторе; назван прометием. Установлено существование одиннадцати его изотопов — от '4'Рт до '"Рт. Наиболее долгоживущий изотоп "'Рт (2,64 г); получено несколько миллиграммов розовой соли иона "тРш з+. Иттрий был открыт в 1842 г. Мозандером. Кларк иттрия 2,8 10 ' вес. аю В природе иттрий встречается в минералах совместно с РЗЭ, В 1871 г. Д. И.
Менделеев приписал известным в то время окислам редкоземельных элементов формулу ЕпзОз*, а высшему окислу церия— СеО„что впоследствии подтвердилось. Д. И. Менделееву принадлежит огромная заслуга в правильном выборе валентности РЗЭ Работая по разделению солей отдельных редкоземельных элементов цериевой подгруппы„Д. И. Менделеев указал на возможность применения для этой цели метода дробной кристаллизации. Так, метод впоследствии был использован в исследовательских работах Дроссбахом в Германии, Демарсеем, Урбэном и Лакомбэ во Франции и И. Н.
Заозерским в России. * ьн — здесь н в дальнейшем — лантанендм. — зов lд 55 дд 55 7д Заряд ядра Известно, что распространенность химических элементов четных номеров больше, чем нечетных (правило Гаркинса). Более распространены атомы, ядра которых содержат 28, 50 и 82 нейтрона. Это — иттрий (50 нейтронов), церий (82 нейтрона) 19). Число минералов, содержащих РЗЭ, очень велико — более 160. По Л. П. Виноградову (1949 г., литосфера), распространенность иттрия и лантаноидов следующая (в кларках); лантан — 1,8 10 ', церий — 4,5 10 ', празеодим — 7,0. .1О 4, неодим — 2,5.10 ', самарий— — 7 10 ', европий — 1,2 10 «, гадолиний — 1,0 1О », тербий — 1,5.10 ', днспрозий — 4,5 1О ', гольмий— — 1,3 !0 ', эрбий — 4,0 10 ', тулий— 8 10 ', иттербий — 3 10 ', лютеций — ),0 1О *, иттрий — 2,8 10 '.
Некоторые сведения о геохимии РЗЭ приведены в [111. Среди лантаноидав л.ь наиболее распространены лантан, цеРнй и неодим: церия в земной коре больше, чем олова; иттрия больше, ч сзп1 чем свинца; менее распространены ол празеодим, самарий, гадолиний, диспрозий, эрбий и иттербий; самые ред- м кие — европий, тербий, гольмий, тулий и лютеций. РЗЭ входят в значительных концентрациях в различные комплексные руды, содержащие торий, титан, ниобий и другие элементы.
Рис, !6. Кривая втоллиых обье- РЗЭ ПадраэдЕЛяЮтоя На дВЕ Пад- ыов Рзэ группы: 1) цериевая — лантан, церий, празеодим, неодим, праметий, самарий, европий (последний иногда включают в подгруппу иттрия); 2) иттриевая — гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттрий и лютеций. В литературе приняты также термины «легкие лантаноиды» (от лантапа да гадолиния) и «тяжелые лантанаиды» (от тербия до лютеция). Физические и химические свойства иттрия и лантаноидов. РЗЭ имеют серебристо-белый цвет (неодим и празеодим с желтоватым оттенком), в порошкообразном состоянии — от серого до черного. Ббльшая их часть кристаллизуется в плотной гексагональпой решетке, за исключением церия, иттербия, самария,и европия (табл. 15).
Изменение атомных объемов иллюстрируется рис. 16. Для сопоставления верхней и нижней пунктирными ливиями показано изменение атомных объемов двух- и четырехвалентпых элементов, соседних с лантаноидами в периодической системе. Гексагональная платная упаковка при достаточно высокой температуре превращается в кубическую плотную с тем же координационным числам. Всем им присущ полиморфизм.
В химически чистом виде опи имеют высокую электрапроводность. Пластичны, имеют твердость порядка 20 — 30единиц по Бринеллю. л вердость их зависит от чистоты, термической обработки и обычно воз- со й О О О О 0»»о а «О сЧ Ф О О СО СО СО О С СО С СО СО СО О» О» С О» С» С СР СР О СО» СО О СО О а» с'» с 00 с с' О с'» с» ь» О» с сО О ! О с са СР СР СО «» О ! «» СЧ С со «» «» о о со со»о о сч о а О О О са с» са «» сч О О сч с- О сч Π— О с- со с- О со 8 »- с- О с- со О со со О 8 с- Й со со О 3 ь с- со со а» «» со со й» со со»о с»о со со с» «» с» со со с с» с» с» са с» с»»с» с» со с» х х х о х О х » х а ь. с х а х х х о О а с о«ь "'ь а Д« О бБ вс-О888»8 О 3 с»с»с» «» «» О 00 О С' О С' С' ь *с» О О С О О О О О О О О О О О О О с- со со со са ж О сч сч О с» со О сч О» со " со с са с- с» О с О с'» со с'» с'» сч сч сч с» с» со сч с'4 О с- »о .» сч О сч .с с- » со с сч «» сч сч о» са сч с сч со «» О О сч со о» с О О а» со с» са -с с ь й со 2 «» Я о О а» .О» а а»» а а » с» о«к о» ш с.« ~- й ж О» ~ ~ .а О ~.
с Ь. Ь ь а. Х х х ь» х ч с Х О Х ь а О О о о а. о х ц к а о О х х а с»' а » х ч ч х о Ц а » с а „о х х о~,хо М с х о О О И К О х с» ~- Е О О М о х х э о х с »3 Ч »3 о х О х о с х о О растает по мере увеличения атомного номера. По некоторым данным, твердость меняется следующим образом: лантан — 36, церий — 19, неодим — 33, празеодим — 55, скандий — 125, иттрий (после отжига в вакууме при 900 в течение 2 ч) — 53 — 57. Чистые лантан и церий куются, прессуются и прокатываются в листы. Церий вытягивается в проволоку.
В литературе недостаточно освещены механические свойства отдельных РЗЭ (прочность на растяжение, сжатие и др.). Эти данные представляют большой интерес для дальнейшего исследования и расширения области применения РЗЭ [12, 131. Редкоземельные элементы заметно различаются давлением пара при температуре плавления. По уменьшению летучести металлы располагаются в ряд: Еп) тЪ ) Зт ) 1.п) Тп- Но) [)у) Ег ) ) Сб. У самария, иттербия и европия высокое давление пара н ниже температуры плавления.
Имеются различия в коррозионных свойствах РЗЭ. Наибольшая коррозионная устойчивость у средних лантанондов. Наоборот, металлы конца ряда лантаноидов проявляют повышенную склонность к коррозии [14) (табл. 16). Таблица 15 Стандартные потенциалы иттрип и яантоноидоа [5) е,в Эяееетт Элеиеет Е", В ТЬ 'г' Г1у Но Ег То 'т'Ь 1.п (Бс — 2,52 — 2,48 — 2,47 — 2,44 — 2,42 — 2,41 — 2,41 — 2,40 — 2,39 — 2,37 — 2,35 — 2„32 — 2,30 — 2,28 — 2,27 — 2,25 — 1,88) 1.а Се Рг Ыб Рт 3гп Ен Сгб Редкоземельные металлы и иттрий химически активны: во влажном воздухе тускнеют, покрываясь пленкой окисла. Элементы иттриевой подгруппы значительно устойчивее на воздухе, чем элементы цериевой подгруппы [151. При нагревании в атмосфере кислорода лантаноиды загораются, образуя окислы.
Разлагают холодную воду несколькомедлепнее, чем горячую, вытесняя водород. Сродство к кислороду понижается с возрастанием порядкового номера. Растворяются в серной и соляной кислотах любой концентрации, а также в концентрированной азотной кислоте. Щелочи на пих не действуют даже при нагревании. С галогенами взаимодействуют при сравнительно невысокой температуре; интенсивность взаимодействия уменьшается от фтора к иоду.
При сплавлении с серой, теллуром, селеном образуют сульфиды, теллуриды, селениды. С углеродом и углеродсодержащими газами образуют карбиды [.пСа. Прн сплавлении с фосфором дают фосфиды ЕпР, с водородом (медленно — при комнатной температуре, быстро — при нагревании) обРазУют гидРиды ЕпНа и ЬпНа. ИттРий с водоРодом обРазУет в интервале 315 — 540' устойчивые металлические гидриды различного состава [17].
При нагревании до температуры красного каления реагируют с азотом, образуя нитрнды 1.пХ. Редкоземельные металлы — хорошие восстановители; восстанавливают многие окиси до металла (окись железа, окись марганца и др.). СО и СО, восстанавливаются церием при красном калении до углерода. РЗЭ и У со многими металлами и неметаллами образуют сплавы и интерметаллические соединения: Ме1 и, Ме1 пм Ме1.п„1 п,,Ме, 1 пМе, ЬпМез и др. где Ме — металлы 1, П, 1П и т. д, групп [16]. В литературе приведены диаграммы состояния многих систем: Ге-5с, Ге-гчг[, Ре-Си1, Н1-5с(Се, Ег), Ъ'-Зс, Са-Еп, ТЬ-Ке, [.п-Оа и др.
[17 — 22]. Система с Ре характеризуется наличием интерметаллических соединений, число которых растет с атомным номером редкоземельного металла. С селеном и теллуром РЗЭ дают устойчивые соединения типа Рг5е, РгТе, Рг,8е„Рг,$е,, Рг,Те, и т. д. [18]. В системах Еп — Оа образуется ряд галлатов [!16 — 119].
Соединения с кислородом. Окислы. Окислы РЗЭ получают, прокаливая гидроокиси, карбонаты, оксалаты, соли некоторых других кислот при 800 — 1200 . Если реакция идет на воздухе, то получаются окислы Ьп,О„и только соединения церия, празеодима, тербия в этих условиях образуют высшие окислы СеО„Рг,Опо ТЬхО, (точный состав высших окислов празеодима и тербия до сих пор окончательно не установлен) [22, 23]. РгтОз и ТЬтОз получены восстановлением окислов Рг,О„и ТЬ,О, в токе водорода при 600' [24].
Способность церия легко образовывать соединения, в которых он четырехвалентен, практически чрезвычайно важна, так как она широко используется для отделения церия от прочих лантаноидов, Все окислы РЗЭ вЂ” очень прочные соединения. Имеют высокие теплоты образования (Еа,О, 143 ккал[г-атом кислорода), что отличаег их от окислов других металлов. Окислы могут быть получены в виде аморфного порошка или с хорошо выраженной кристаллической структурой. Некоторые из них кристаллизуются в решетке гексагонального типа, некоторые имеют кубическую решетку. Получение кристаллических форм требует определенных условий и главным образом зависит от температуры.
Низшие окислы 1.пО. Двухвалентное состояние самария, европия и иттербия известно давно, но окислы ЗтО, ЕцО, г'ЬО получили и изучили их структуру лишь в последние годы. ЗшО получают, восстанавливая 5ш,О, самарием в вакууме при 1125 — 1800 [25] или углеродом. Метод успешно применяется при возгонке из смеси РЗЭ [26]. ЕцО получают так же, как 5шО [25, 26]; лучше вести процесс Ец,О, + С = = 2ЕцО + СО. Восстанавливая Ъ'Ь,Оз углеродом при 1300 — 1450 под давлением !О в мм рт. ст., получают дистиллят уЬО. Полуторные окислы тугоплавки.
Температура плавления 1.а,О, более 2000', Се,О, в атмосфере азота 1965 . Примерно такого порядка температура плавления окислов остальных РЗЭ. Все полуторныеокислы гигроскопичны и поглощают из воздуха СО,. В воде почти не растворяются. Растворимость некоторых окислов в воде (моль/л): 1.а.,О,— 1 23 1О ' Рг Оз — 0,61.10 ' Хг[аОз — 5.75 10 ' ЕгзОз — 1.28'1О '. С водой они реагируют, выделяя тепло и образуя гидроокиси, что осо- бенно характерно для 1.а,О,. Более слабо это.свойство выражено у других лаитаноидов. Теплота растворения окисла уменьшается с увеличением порядкового номера элемента. Довольно легкополуторные окислы растворяются в минеральных кислотах, при этом растворимость заметно уменьшается у последних членов (УЬ, 1.п) лантаноидного ряда.
Д в у о к и с ь ц е р и я СеО, — белый с желтоватым оттенком плотный кристаллический порошок. Разница в оттенках зависит от размера зерен окиси. Различные оттенки окраски могут быть объяснены также наличием примесей окислов других РЗЭ. Температура плавления 2600', обладает большей электропроводностью, чем другие 1.п,О,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
