Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 18
Текст из файла (страница 18)
У фгоридов различные кристаллические решетки: у РЗЭ цериевой подгруппы — гексагональная, у подгруппы иттрия — орторомбическая клн гексагональная 1261. ФторидььРЗЭ вЂ” главный исходный продукт для получения металлов и их сплавов электролизом,металлотермическим восстановлением магнием, кальцием и другими металлами.
Фториды элементов от ).а до Рг почти не реагируют с углеродом, а БгпРз восстанавливается углеродом до ЗгпРз!911. Фториды РЗЭ имеют высокие температуры плавления и кипения (табл. 20) 12, 921. Термическое Таблица 20 Температура плавления и кипения тригалогенидов РЗЭ ьнвт, т, с1, Ьн1, Элемент т, кнп, т. пл, т. кнл. т. нл. т. кнл. т.
пл, т. кнн. — 70— у ).а Се (1!1) Се (1Ч) Рг Хб Ргп Згп (11) Зп! (111) Еп (11) Еп (11!) Од ТЬ Оу Но Ег Тп УЬ (11) УЬ НН) Еп 1390 1430 1465 977 1373 1413 1410 1400 1377 1390 1380 !370 1360 1360 1350 1340 1330 1320 2230 2330 2330 Разл. 2330 2330 2330 2727 2330 2280 2280 2280 2230 2230 2230 2230 2230 2230 703 855 805 779 773 740 790 681 723 626 б!2 591 657 721 777 824 723 857 895 1510 !750 1730 1710 1690 1670 2000 Разл. 2000 Разл. 1580 1550 1530 1510 1500 1490 !930 Разл. 1480 907 786 735 693 687 680 700 667 677 705 778 830 884 9!7 953 955 677 943 960 1470 1580 1560 1550 1540 1530 1880 Разл.
1880 Разл. 1490 1490 1480 1470 1460 !400 1820 Разл. 14!О 1003 784 755 736 778 800 527 823 527 880 929 955 958 1013 1023 10!8 527 !030 1048 1310 1405 1400 1380 1370 1370 !580 Разл. 1530 Разл. !340 1330 1320 1300 !280 1260 1330 Разл. 1210 ! разложение гидратированных фторидов происходит в диапазоне температур 315 — 405', при нагревании до 800' ао влажном воздухе или азоте ЕпРз гидролизуются с образованием оксифторидов: Ьппа + Н,О = ЬпОН+ 2НН При более высокой температуре оксифториды переходят в окислы. 1.пОГ получаются также взаимодействием соответствующих окислов и фторидов при высокой температуре (88): 1.пв з + 1.паОз = ЗЬпОа' Фториды и оксифториды нерастворимы в разбавленных минеральных кислотах даже при кипячении, но реагируют с концентрированной серной кислотой и плавленым гидросульфатом калия. Растворимы во фторидах щелочных металлов и образуют с ними двойные фториды типа МеаЬпРв (где Ме — На, К, ННа) [29, 93!.
Устойчивость соединений возрастает от Еа к Зш и 1'. В системе !.аРа — Нà — Н,О образуется )„аГа.ЗНаО в интервале концентраций НР от 0 до 52аз; с 55зз НГ образуется безводный !.аР, !114!. Гексафтористосурьмянистая кислота растворяет трифториды, образуя гексафторантимониды; фторид бора реагирует с фторидами РЗЭ, образуя фторобораты )94]. Х л о р и д ы ЕпС)а пНаО образуются при растворении металлов, гидроокисей, карбонатов в соляной кислоте. При упаривании растворов выделяются твердые кристаллические трихлориды с различным числом молекул кристаллизационной воды (обычно 6 — 7 молекул). Получить безводные хлориды более сложно, так как удаление кристаллизационной воды простым высушиванием при повышенной температуре приводит к образованию оксихлоридов.
Для получения безводных хлоридов РЗЭ может быть использован один из следуюших способов: а) наг реванне кристалло гидр атон в токе НС! при 400' и 60 мм рт. ст. 1.пС!а ° и НаО = ЬпОС1+ 2НС1 + (и — 1) (Н 0) ЬпОС1+ 2НС! = ЬпС1а+ Н О б) нагревание кристаллогидратов РЗЭ или окислов РЗЭ сННаС! и отгонка избытка )а)НаС! при 300 — 320': 1.пОС1 + 2ННвС! = 1.пС!з + 2ННз + НаО в) хлорирование окиси тетрахлоридом углерода при 400 †6'1 21.п Оз+ ЗСС!а = 41.пС1з+ ЗСОа получаемый хлорид в последней реакции может содержать примесь углерода, что объясняется некоторой диссоциацией СС), при высокой температуре: 2СС1а = С1а + СаС)в СаС1в = ЗС(а + 2С г) нагревание окиси с ЯаС(а: 2ЬпзОз+65аС!з = 4ЬпС1а + 330 + 93 д) хлорирование в присутствии углерода: ЬпаОа+ ЗС+ ЗС1 =.
21.пС! + ЗСΠ— 7!— Хлориды элементов от Еа до Ец, включая Ог(, имеют гексагональную решетку, а от Оу до Ец, а также УС!з — моноклинную 161. Температура плавления хлоридов РЗЭ постепенно снижается от 1.а до ?)у и затем снова возрастает до (л. Летучесть хлоридов увеличивается с возрастанием порядкового номера элемента (с уменьшением ионного радиуса). Безводные трихлориды очень гнгроскопичны и расплываются на воздухе. Хорошо растворимы в воде и спирте. Поглощают аммиак, выделяя тепло и образуя аммиакаты ( пС!з лЫНз.
Устойчивость амцлакатов зависит от температуры, она увеличивается с возрастанием порядкового номера лантаноида. Кроме трихлоридов, существуют также и дихлориды, а именно: Зги!в, ЕцС!з УЬС)в. Получение БшС1з состоит из двух стадий: дегидратация влажного ЗшС!з и восстановление водородом до БшС!з. Образую;цийся дихлорид самария имеет примесь невосстановленного ЗшС!з; плавится при 740', образуя буро-черную жидкость. При охлаждении затвердевает в виде тонких, длинных, красно-бурых иголочек. Хорошо растворяется в воде.
Растворы окрашены в красно-бурый цвет; очень неустойчивы. Аналогично получены ЕцОа и УЬС1 . Дихлорид европия — белый аморфаый порошок. Растворяется в холодной воде, Ори кипячении разлагается, образуя ЕпС1, и ЕпзОз. Растворы окрашены в желто-зеленый цвет. Дихлэрид иттербия — вселто-зеленое вещество, растворимое в воде. Пэ устойчивости занимает прэмежуточное место между ЕпС1а и ВсС1з. При подкислении вэдного раствора УЬС1а образуются водород Нз и соль уЬ (!П). Дихлориды самария, европия и иттербия были также получены восстановлением трихлоридов Вш, Ен, УЬ с помощью цинка. БшС1а и УЬС1з незначительно гидрэлизуются. Реагируют с жидким аммиаком, образуя амыиакаты МеС1е 8ЫНз, по устойчивости близкие к аммиакатам хлоридов щелэчноземельпых элементов.
Попытки получить дихлорнды восстановлением трихлоридов других РЗЗ вэдородом не имели успеха, так как у них довольяо высоки температуры восстановления (ЬаС1з — 880', ЫбС1а — 840', ОбС1з — 820', ЕпС1, — 780', тогда как ЕпС1з — 270', БшС1 — 400', уЬС!а — 860'. Выше !000' дихлориды диспропорционируют, в том числе и дихлоридй указанных трех элементов: ЗппС1, = 2ЕцС1з + Еп О ко и х л о р и д ы (.пОС! получают при взаимодействии трихлорида РЗЭ с кислородом: 1лС1, (тв) +х/еОз — ' (лОС1 (тв) +С!, (газ) или высушнваиием кристаллогидрата трихлорида при повышенной температуре.
Оксихлорид РЗЭ имеет тетрагональную структуру, В литературе есть ряд работоб исследовании систем, образованных окснхлоридами и хлоридами РЗЭ, оксихлоридами РЗЭ и хлоридами щелочных элементов [96 — 981. Результаты этих исследований можно использовать при получении коллективных и селективных концентратов РЗЭ в форме оксихлорпроизводных из хлоридных расплавов. Д во й н ы е х л о р и д ы. Хлориды РЗЭс хлоридами некоторых других металлов кристаллизуются из растворов в виде двойных хлоридов. Так, есть двойные хлориды 1.а, Ыт), Рг, Згп с хлоридом цезия Сз,1.пС!, 5Н,О.
Известны двойные хлориды с НяС!в у У, 1.а, Се, Ег (ЕгС1з.5НиС!з лН,О, СеС1, 4НоС1, 10Н,О и др.), а также двойные хлориды подобного состава с Р1, Ац и т. д. В тройных водных системах хлоридов РЗЭ щелочных (К, Ха) и щелочноземельных металлов (Са, Мй) двойные соединения не обнаружены !99!. Исследована растворимость хлоридов РЗЭ в соляной кислоте. Растворимость хлоридов с увеличением концентрации кислоты уменыпается; образуются кристаллогидраты хлоридов РЗЭ (99, 101, !02 — !04!.
При взаимодействии безводных хлоридов РЗЭ и У с хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов в расплаве образуются двойные соединения Ме,(.пС1„ Мез1.пС1з (где Ме — К, Ха, Сз, йЬ, Са, Мд) !105 — 109!. В тройных системах 1.пС1, — МеС! — Ме'С!, 1.пС1а — МеС! — МеС1, и т.
д. образуются соединения на основе трех компонентов Н10, !111. Б р ом иды и и одиды получают методами, аналогичными описанным при получении хлоридов. Бромиды и иодиды редкоземельных элементов мало изучены. По внешнему виду 1.пВг„).п1а аналогичны хлоридам. Растворяются в воде. Дибромиды БпВг, и дииодиды 1.п1, известны у Бш, Еи, г'Ь. Получаются восстановлением безводных трибромидов и трииодидов в токе сухого водорода.
Восстановление трибромидов протекает более легко, чем трихлоридов; соответственно восстановлениетрииодидов идет легче, чем трибромидов. За последнее время в литературе появился ряд сообщений об исследовании систем 1.п1, — Ме! !95!. Феррицианиды. Феррицианид калия осаждает из достаточно концентрированных растворов, содержащих У и РЗЭ, кристаллический осадок. Растворимость ).п!Ге(СХ)а!.пН,О (где и = 3 —; 5) в воде различная. Растворимость феррицианидов некоторых РЗЭ при 20' (г/л, считая на 1пзОз): 1 а — 5, !36, Рг — 2,342, ХЬ вЂ” 1,530, У вЂ” 0,602, Бш — 0,268, 0д — 0,136, Ег — 0,142.
Иттрий в этом ряду занимает место между неодимом и самарнем. Различие в растворимости используется при отделении иттрия от РЗЭ иттриевой подгруппы, а также при отделении суммы иттриевых элементов от элементов цериевой подгруппы. Роданиды (.п(СХБ), пН,О образуются при растворении гидрсокисей РЗЭ в НСХ8 или при взаимодействии сульфатов РЗЭ с Ва(СХБ),. Соли лантана, церия и гадолиния кристаллизуются с 7Н,О, а остальные РЗЭ вЂ” с 6Н,О. Легко растворяются в воде и спирте, на воздухе расплываются. Роданнды РЗЭ образуют двойные соединения с другими металлами типа 1.п(СИЯ)мЗМеСЬ)3.иН,О. Соединения с серой. РЗЭ образуют с серой ряд сульфидов: полуторные сульфиды Ьпз9м низшие сульфиды 1.п3, 1 па3„1.п,5т, дисульфиды 1.п,34 (или 1.п$,) и оксисульфиды?.п,Оз3 !6!. Полуторные сульфиды 1.пала образуются: 1) при непосредственном взаимодействии металла с серой: 2ьп+зя = — ~ ьаФз 2) при действии НзЯ на порошкообразный металл или гидрид металла: 2ьп+ зн,н = г.пф~ + зн~ 2ЬпНз + ЗНф = Ьп~вв+ 6На — 73 —.
3) при действии Н,5 на окислы лантаноидов в присутствии восстановителей (5 или С): Ьп Оз+ЗНзз+ЗС з. Ьпззз+ЗСО+ЗНз Другие сульфиды могут быть получены из 1.п,5, различными методами: 2Ьпзз + 2ЬпНз — --6Ьп8+ ЗНз (в вакУУме пРи 1600 — 2260е) Ьпззз+ 3 = 2Ьпзз (в вакууме при !600 — 1600') Ьпззз 1- ЬПЗ = 1 вззз оооо — ноо. Ьпззз ~ 2Ьпз+ 3 (при длительном иагревапии) Оксисульфиды, или тиооксиды, 1.п,0,5 образуются при неполной сульфидизации окислов металлов сероводородом, частичном окислении сульфидов или взаимодействии окислов метатлов с Еаз5з в вакууме при 1200 — !500': 2ЬпзОз + Ьпззз =- ЗЬпзОзз Сульфиды тугоплавки (т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
