Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Осаждением из водных растворов получены германаты железа ГезОеОм Ге,Ое,О, и Ге,Ое,О, с различным числом молекул воды [!1. Безводная Ге,Ох с ОеОз реагирует очень трудно. В соответствующей безводной системе обнаружены только два соединения — ГезОеО, и ГехОеОз [26 [. Очень многочисленны разнообразные смешанные германаты. Среди них можно найти ортогерманаты, например [.!А!ОеО~ и СаМдОеОх, целую группу германиевых гранатов типа СбаСг,[Ое04[м СазСего (ОеО4)зС[ со структурой апатита, [.!СгОеО, со структурой шпинели н т. д. Имеются метагерманаты, например СаМ8Ое,О„со структурой диопсида.
Синтезированы многочисленные каркасные алюмогерманаты и галлогермаиаты: аналоги полевых шпатов — На(А!бе,Оз) и Са(ОахОеаО„), аналоги нефелина — - Ха(А[Ое04), аналоги натролита— Мах(Л!,Ое,Он,) 2Н~О и т. п. Гермзниевые соли кислородсодержащих кислот. Соли германия исследованы мало. Примером их служит сульфат Ое(80х)м который можно получить нагреванием ОеС1х с ЯОа в автоклаве. Он легко гидролизуется водой, а при нагревании разлагается. При стоянии растворов ОеО, в Н,РО4 выпадает осадок кислого ортофосфата Ое(НРОх)м ° Н„О. При нагревании до 700' он переходит в пирофосфат ОеР,Ом плохо растворимый в щелочах и нерастворимый в кислотах, выше 800' днссоциирующнй до Ое„(РОх)4 [271, При взаимодействии ОеОз с кислотами достаточной концентрации были получены Ое(НРО,), [38), арсенат Ое(НАзОх), Н,О (переходящий при нагревании в ОеАз~О,) [11 и другие соли.
Исходя из ОеС[, были получены перхлорат Ое(С!О4), и ацетат Ое(СН,СО,),. — 360— таа га га аа аа аа аа га аа З,ае.% Примеры солей Ое (11): фосфит ОеНРО, и сложный фосфат Оеа(РОа) а. ° 2ОеНРОа; они выделены при восстановлении кислых растворов германия гипофосфористой кислотой. Халькогениды. Германий образует с серой, селеном и теллуром два ряда соединений: ОеХ и ОеХа.
Дихалькогеннды, подобно ОеОа, являются родоначальниками серии производных — тио-, селено- и теллурогерманатов. С о е ди н е н и я с с е р о й. Ое5а и Ое5 получают осаждением из водных растворов и сухим путем (рис. 42). Дисульфид Ое5а получается, например, действием па- а / лгелг, ров серы в токе Н,5 или СОа ааа ага' на германий или его двуо- аьа' кись. Это белое чешуйчатое вещество (или игольчатые гаа ааа' ромбические кристаллы) с а перламутровым блеском, плотаа ааа ность 2,94, жирное на ощупь ааа 121.
Сероводород осаждает германий в виде Йе5а из сильнокислых (~ 0,1 н.) растворов. Для количественного выделения германия рекомендуется осаждать на холоду ца из 5 н. сернокислого или 3 аа н. солянокислого раствора (161. Полученный осаждением рис. 42. Система германий — сера аморфный днсульфид — белый порошок, плохо смачивающийся водой. В присутствии мышьяка, меди и других элементов группы сероводорода германий может осаждаться с их сульфидами и при более низкой кнслотности в результате адсорбции, например сульфидом Аз (У), или образования соединений (например, СпОе5а).
Сульфид натрия осаждает германий из кислых растворов (рН «. 1) в виде дисульфида, который в присутствии избытка Хас5 переходит в тиосоединения. Осаждение в виде сульфида используется в технологии и аналитической химии германия. Дисульфид не растворяется в разбавленных минеральных кислотах, растворяется в щелочах (особенно в присутствии перекиси водорода), в растворах аммиака, сульфидов аммония, щелочных металлов. Вода при кипячении гидролизует Ое5а. При нагревании на воздухе темнеет.
Окисление его до,ОеОа'начинается около 250'. Может быть возогнан в вакууме или инертной атмосфере (см. рис. 41). При 700' начинается его диссоциация в парах с образованием моносульфида и паров серы. При затвердевании расплава дисульфида может образовываться стекло янтарного цвета. Моносульфид Ое5 получается непосредственным сплавлением компонентов, а также нагреванием германия в токе На5 при 800 — 900', нагреванием смеси дисульфида с германием, восстановлением дисульб — 200 — 1б!— фида в токе водорода и другими реакциями.
Сероводород осаждает моносульфид из кислых растворов солей германия (11) (0,75 — 2 н. НС!). В зависимости от условий моносульфид получается в виде голубовато- белых, серых или черных кристаллов (плотность 4,23) или (при осаждении) аморфного коричневого или темно-красного порошка. Ои кристаллизуется в ромбической сингонии, образуя искаженнуюструктуру типа МаС!, при 590' превращается в гексагональную модификацию. Интенсивная возгонка моносульфида начинается около 550 (см.
рис. 41). Т. кип. 790'. Летучестью моносульфида объясняется присутствие германия в пылях металлургических заводов, ' При нагревании на воздухе выше 350' окисляегся в двуокись. Хлор переводит его в тетрахлорнд германия, хлористый водород образует германохлороформ: Сез + ЗНС! = СеНС!е + Нез (6).
Кристаллический моносульфид очень слабо взаимодействует как с кислотами, так и с щелочами С аммиаком и сульфидом аммония реагирует слабо, но легко растворяется в полисульфиде аммония. Кислоты из такого раствора осаждают дисульфид германия. Аморфный моносульфнд медленно гидролизуется во влажном воздухе и быстро'— в воде. Соляная кислота растворяет аморфный моносульфид (выделяется сероводород). Разбавленная азотная кислота при нагревании легко окисляет его до двуокиси. Тиогернанаглы. Известно бопьшое число тиогерманатов. В них координационное число германия равно 4. Их структуры в основном аналогичны структурам германатов (и силикатов).
Большинство тиогерманатов относится, помимо мета- (Ме~ ОеЯ,) и орта- (Ме[ Ое3е) германатов, также к типам МееОезЗе (дитиогерманаты), Мее Ое5„ ! Меебе8,. Тиогерманаты щелочных металлов образуются при растворении Ое5е в растворах соответствующих сульфидов. Это бесцветные, хорошо, растворимые в воде вещества, постепенно разлагающиеся на воздухе и устойчивые в атмосфере сероводорода. При действии раствора тиогерманата натрия на растворы солей щелочноземельных металлов происходит неполное выпадение в осадок частично гидролизованных тиогерманатов [291.
Тногерманаты тяжелых металлов могут быть получены как сухим путем — сплавлением соответствующих сульфндов с дисульфидом германия, сульфидов с германием и серой, синтезом из элементов и т.п., так н из водных растворов [29, 30). Состав их разнообразный. Чаще другим образуются орта- н мстатногерманаты. Из растворов в некоторых случаях тиогерманаты выпадают в виде кристаллогидратов, например Соебе8е. 5Н,О [29[. Тногерманаты тяжелых металлов в воде нерастворимы.
Окисляются при нагревании на воздухе. Многие постепенно разрушаются при комнатной температуре в присутствии влаги, выделяя Н,Б. Безводные тиогерманаты обладают полупроводниковыми свойствами. Синтезирован ряд политиогерманатов: растворимый в воде Хаебе(3,)е, нерастворимые АпеОе(84)е и некоторые другие. Это нестойкиесоедннения, быстро разлагаются на воздухе, выделяя серу [29). Описаны некоторые соединения, которые можно назвать тиогермаиитами, так как они, по-видимому, являются производньвни Йе$. Они получены сухим путем. К их числу относятся хорошо растворимые в воде светло-желтый (чаа()еаза и черный (т)аайеа8а 1311, а также серия нерастворимых медных соединений, в частности Сибе5а 1321. С о е д и н е н и я с с е л е н о м. Селениды германия (рис.
43) могут быть получены как путем сплавления компонентов, так и пропусканием НаБе через кислые растворы, содержащие Ое(П) или со- г дар 7ра та,ам.% т,ат'й Рис. 43. Система германий — селен Рнс. 44. Система германий — теллур ответственно Ое (П7). Они изоструктурны с сульфндами и напоминают их физико-химическими свойствами. Диселенид германия имеет цвет от желтого до оранжево-красного. Образует ромбические кристаллы с металлическим блеском, плотность 4,56 г/см'. Осажденный моноселенид темно-коричневый.
При.сплавлении получается в виде серых ромбических кристаллов, плотность 5,52 г/см'. Известны селеногерманаты, аналогичные по составу и структуре тиогерманатам. Соединения с телл у ром. В системе германий — теллур (рис. 44) имеется только одно соединение — монотеллурид беТе, напоминающий по виду темно-серый металл; плотность его 6,22 г/см'. Это соединение бертоллидного типа: область его однородности отклоняется от стехиометрического состава (прн комнатной температуре от 50,5 до 51,7е4) 133). Известны две ннзкотемпературные модификации монотеллуркда — ромбоздрическая а и ромбическая у.
Высокотемпературная р-модификация имеет структуру типа ХаС1. Монотеллурид практически не реагирует (даже при нагревании) с На80а, НС1, НаОм тогда как концентрированная НХОа окисляет его на холоду. Со щелочами реагирует слабо. Обладает заметным давлением пара ниже температуры плавления.
В парах частично диспропорцнонирует: 20еТе (г) ~~ Се (т) + СеТеа (г) (7) Таблица 48 Свойства галогенидов германна Теплота обрааоаа"р" тв пля, г/ом ккал/моль Т. пл., 'С Т. кяп., 'С 284,37 Бесцветный — 36,6 (волг.) — 15 Сего То же Белый Бесцветный Белый Белый или желтый Красно-коричневый Бесцветный Светло-желтый Кремовый Оранжево-красный Золотисто-коричневый 729 !57,4 !29 3,81 3,7 1,874 Сф СеС1а Се,С1а СеС1, СеС! СеВга Се Вг СеВг, Се!а Се1а 129 112 — 49,5 4! 83,!2 186,8 26,1 166 144 !47 459 3,!3 83,2 34,25 18,6 4,32 5.37 — 164— Теллурогерманатов до сих пор получено очень мало.
Примером их может служить Сив ОеТеа. Галогениды германия. Тетрагалогениды напоминают соответствующие соединения кремния. Это неполярные, несолеобразные соединения, в большинстве легко гидролизующиеся водой. Дигалогениды несколько более полярны, имеют более высокие температуры плавления н кипения (табл. 48). Сильные восстановители. В растворах галогеноводородных кислот образуют комплексные анионы ИеНа)а) . Для них характерны реакции диспропорционирования.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
