Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Получены некоторые промежуточные галогениды и полимерные низшие галогениды. В них проявляется способность германия образовывать цепочки со связями Ое — Ое. Очень интересны, зачастую противоречивы свойства германогалогенидов ОеН, „На1„. Наиболее изучен трихлоргерман ОеНС!а. Соедин е н и я с ф тор ом. Тетрафторид ОеРа получается при фторировании Йе и ОеОа, а также при термическом разложении (700') Ва(ОеРв). Это бесцветный газ с едким запахом чеснока, сильно дымящийся на воздухе. В присутствии влаги разъедает стекло. До 700' на кварц не действует.
Для него характерны реакции присоединения — образуются октаэдрические комплексы. В качестве элементов-доноров выступают азот, сера, фтор, в меньшей степени кислород. К таким продуктам присоединения относятся фторогерманаты (см. далее), соединения с фторидами типа ОеР 28Рл, с аммиаком ОеРе. .21ч'На. Комплексы с ацетоном, метиловым спиртом, этиловым эфиром, триметиламином, диэтилсульфоксидом и т. п. состава 1: 2 получаются в условиях охлаждения до — 78'. Это довольно устойчивые твердые вещества, разлагающиеся только при плавлении или сублимации.
В воде ОеРе легко растворяется, выделяя тепло. При разбавления растворов протекает реакция 36еР4+ 2Н,О = ОеО, + 2НеОере (8) Фторогерманиевал кислота и фтороггрланаты. При растворении ОеОя в плавиковой кислоте (рис, 45) образуется тетрафторид, который переходит в осадок в виде тригидрата ОеРе ЗНяО.
По-видимому, эта соединение можно рассматривать как комплексную оксофторогерманиевую кислоту Ня[ОеОР,]. 2НеО. При большой концентра- с оьгес.ъ ции плавиковой кислоты из раствора выделяется фторогерма- жо ниевая кислота Н,[ОеРе] в виде гл двухводного гндрата. Эта кислота по свойствам весьма напоминаег Н,51Р,]. Получены многие го '~ и соли фторогерманиевой кислоты — фторогерманаты. Они вполне устойчивы в обычных условиях и сравнительно хорошо, за л1 исключением солей щелочных металлов и бария, растворимы в воде [1]. В водных растворах фторогерманаты постепенно гн- и го зо ео и го го го зо дролнзуются, образуя различ- дек '/е нг ные фтораквокомплексы; из них особенно устойчивы Н[ОеРв Рис.
48. Рвстворииость двуокиси гер- . Н О] н С|еОНРв 2Н О [34] ивиии в плввиковой кислоте Дифторид ОеР можно получить при нагревании пропусканием паров ОеР, или НР над германием при условии тщательного удаления влаги. Это твердое летучее вещество. В парах полимеризован. Легко гидролизуется водой, образуя Се(ОН), ап. Сильный восстановитель. При нагревании выше 150' диспропорционирует на Ое и ОеРь. Диспропорционирование при низкой температуре приводит к появлению оранжево-красного остатка полимерного низшего фторида неопределенного состава. С насыщенными водными растворами КР и СзР дает осадки типа КОеРя.
Высушенные фторо-германиты не окисляются на воздухе. Соединенн я с хлором. Тетраллорид ОеС[,— основной полупродукт при получении и очистке германия. Образуется действием С!, на Ое или растворением ОеОя в соляной кислоте. Может быть отогнан из солянокислых растворов. Чистый тетрахлорид — подвижная, сильно преломляющая свет, дымящаяся на воздухе жыкость. При сильном охлаждении застывает в прозрачные кристаллы. Кроме стабильной а-модификации (т. пл. — 49,5'), есть р-модификация (т. пл. — 51,5'). Прн застывании особо чистого тетрахлорида обычно кристаллизуется б-модификация, очень медленно переходящая в а-форму.
В сухом воздухе ОеС1, вполне устойчив. Водой гидролизуется. Растворимость в минеральных кислотах характеризуется резкими максимумами при кислотностн 11,6 н. НМОа ( 25 г/л германия), 15 н. НаЬОа ( 10 г/л) и 8 н. НС1 (табл. 49). При меньшей кислотности С~еС[, постепенно гидролизуется. Увеличение кислотностн приводит к высаливанию [10, 35!.
В солянокислых растворах частично образуются анионные комплексы [ОеС!а!а, но полного превращения в хлорогерманиевую кислоту не происходит. Известны хлорогерманат цезия Сза[беС!а! (выпадающий в осадок из растворов хлоридов германия и цезия в соляной кислоте) и некоторые другие подобные соединения. Выше 1000' теграхлорнд днссоциирует, образуя низшие хлориды. Водород восстанавливает его при низкой температуре до смеси низших хлорндов, выше 800' — до элементарного германия. Реакция восстановления обратима. В качестве промежуточных продуктов в равиовесной газовой фазе могут присутствовать ОеС[а и различные хлорогерманы, в первую очередьтрихлоргерман ОеНС!а.
Эта реакция используется для получения эпитаксиальных пленок германия [36, 37!. ОеС[а восстанавливается натрием, калием, алюминием, кремнием, но не реагирует с магнием. Растворяется в эфире, спирте, бензоле, ацетоне, хлороформе, тетрагидрофуране и других органических растворителях, Неполярные растворители, например СС!, и керосин, экстрагируют его из солянокислых растворов, чем пользуются для отделения германия от других элементов. ОеС!, образует в этих веществах растворы, близкие к идеальным. Таблааа 49 Растворимость беС!е в НС1 (г(л) а й о е. Е и е й о Р 'е.
а е о Ю ь ь е, Е е Ж 7,80 7.,90 7„96 73,9 95,5 97,9 8,45 9,12 10,04 5,76 3,24 1,72 1,09 0,71 0,53 8,00 8,!! 8,31 95,9 63,6 22,6 !0,31 11,65 11,82 — 166 В отличие от тетрафторида для тетрахлорида реакции присоединения мало характерны. С хлоридами других элементов он, как правило, образует системы эвтектического типа.
Установлено образование комплексов лишь с небольшим числом органических лигандов: ацегонитрнлом, ацегофенолом, ацетилацетоном н другими 8-дикетонами, а также с азотсодержащими основаниями (как пиридин, фенантролин и т. и.). Большинство этих комплексов — твердые, нелетучие, бесцветные вещества, гидролизуюшиеся водой и влагой воздуха. С о-оксихинолином тетрахлорид реагирует, образуя нерастворимое соединение: беС!а + 4СаН~МО = беС!а(СаНе!ЧО)а + 2 (СаНаХО НС1) (9) ОеС14 реагирует со многими органическими веществами, в частности легко вступает в реакции Гриньяра, Вюрца — Фнттига.
Им можно хлорировать неорганические соединения. Так, с окисью кальция он образует смесь хлорида и германата кальция. Дихлорид ОеС1, получается при пропускании паров ОеС1, через нагретый германий или восстановлением ОеС!, водородом. Это твердое вещество, дымящее во влажном воздухе. Легко гидролнзуется. Кислород воздуха медленно окисляет его при комнатной температуре до двуокиси и тетрахлорида.
При нагревании, подобно фториду, диспропорционирует на ОеС!еи Ое. Диспропорционируя в вакууме при -75', образует полимерный монохлорид: ЗлбеС!е = 2 (СеС!), + х СеС!е (16) Сам дихлорид, по-видимому, тоже является полимерным соединением 1381. В крепкой соляной кислоте днхлорид дает устойчивые растворы, в которых он присутствует в виде НОеС!е.
Трихлоргерман. Герман ОеН„с хлористым водородом в присутствии катализатора наряду с другими продуктами образует трихлоргерман ОеНС!е: СеН, -1- ЗНС1 = СеНС'е + ЗН - (11) Для получения чистого ОеНС!е используют реакцию (6). Рекомендовавшиеся ранее реакции НС! с ОеС!е нли накаленным германием Се -1- ЗНС! = СеНС!е + Не (12) приводят к получению смеси трнхлоргермана с хлоридами германия. Трихлоргерман — тяжелая, бесцветная, подвижная жидкость; т. кип.
75'. Мутнеет на воздухе вследствие окисления. Многие реакции, например гидролиз с образованием Ое(ОН)„заставляют предполагать, что трихлоргерман — производное германия (11) н имеет строение Н(ОеС)е). При добавлении КС!, КЬС1, СЗС1, ХН,С! к раствору трнхлоргермана или ОеС1, в соляной кислоте выпадают хлоргерманиты типа СЗОеС!е. Они негигроскопичны, устойчивы в сухом воздухе, в инертной атмосфере плавятся, не разлагаясь. Соединения с бромом. Важнейшее из них — тетрабромид ОеВг, — можно получить синтезом нз элементов. Это бесцветная, подвижная„сильно испаряющаяся жидкость, т. пл. 26,1', но вследствие очень сильной склонности к переохлаждению он замерзает лишь около 0' и даже ниже. По реакциям он напоминает ОеС!м Получены низшие бромиды, а также германобромоформ и другие бромзамещенные германы.
Со ед н н е н и я с нодо м. Тетраиодид Ое!е можно получить синтезом из элементов и действием иоднстоводородной кислоты (не менее 5 н.) на ОеОе. Образует тетраэдрические кристаллы. Устойчив в сухом воздухе. Легко сублимирует при нагревании. В присутствии влаги медленно гидролизуется. Термическое разложение тетранодида с выделением германия идет лишь выше 1000' !391, но в присутствии следов влаги и кислорода уже при 440' он днссоцннрует на иод и Ое1е.
Концентрированная серная кислота при нагревании разлагает его с выделением иода. Концентрированная азотная кислота окисляет. 167— Тетраиодкд растворяется без разложения в бензоле, тетрахлориде углерода, сероуглероде, метиловом спирте, 1,2-дихлорэтане; этиловый и изопропнловый спирт, ацетон, эфир, пириднн мгновенно его разлагают. Медленно разлагаются растворы Ое!е в гексане, амиловом спирте, хлороформе, нитробензоле, петролейном эфире, уксусной кислоте.
Разложение растворов вызывается растворенным кислородом [1). Дииодид Ое!е можно синтезировать из элементов [401 и получать восстановлением тетраиодида или действием иодистоводородой кислоты на моносульфид германия. Для этой же цели предложена реакция тетраиодида с гипофосфористой кислотой: Ое[е + НеРОе + НеО = Ое[е + 2Н! + НеРОе (13) Дииоднд образует пластинчатые гексагональные кристаллы от золотисто-бурого до ярко-оранжевого цвета со слоистой решеткой типа С61е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
