Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 43
Текст из файла (страница 43)
В сухом воздухе устойчив, окисляется лишь выше 200'. 2Ое[е + Ое = ОеОе -1- Ое!е (14) Сублимирует в вакууме выше 240'. При нагревании диспропорционирует: 2Ое[е ~е' Ое+Ое[е (15) Реакция обратима, выше -600' равновесие сдвинуто влево. Ее можно использовать как транспортную для получения германиевых пленок, но чаще используют перенос германия в токе иода и водорода. В этом процессе основную роль играет тоже реакция (15) [41, 421.
Дииоднд медленно гидролизуется водой, быстрее — спиртом. Растворяется в разбавленных кислотах, образуя устойчивые растворы. Растворимость в концентрированной иодистоводородной кислоте сильно зависит от температуры, что можно использовать для его перекристаллизации. При добавлении соли цезия к иоднстоводородному раствору медленно образуется черный осадок СзОе1е. Дииоднд мало растворяется в хлороформе и четыреххлористом углероде, совершенно не растворяется в углеводородах [11.
Гидриды. Расплавленный германий поглощает водород. После затвердевания в твердом растворе может содержаться до 0,186 мл водорода на 1 г металла. Гидрид германия (моногерман) получается при разложении германида магния соляной кислотой Ма,Ое + 4НС[ = ОеН, -1- 2МдС[е (16) или взаимодействием ОеОе с водным раствором борогкдрида натрия ОеОе + [ЧаВНе = ОеНе + [ЧаВОе (17] и дпугими методами; наряду с ОеН, получаются его высшие аналоги [38[. Моногерман, напоминающий по свойствам аналогичные соединения кремния и углерода, устойчив иа воздухе.
При нагревании и длительном хранении на свету разлагается на германий и водород. Подобно гидридам мышьяка и сурьмы образует при термическом разложении германиевое зеркало. С водой и растворами щелочей не реагирует Подобно углероду и кремнию, германий способен, хотя и в меньшей степени, образовывать цепи путем непосредственного соединения атомов. Поэтому существует гомологическая группа германоводородов (германов) Ое„Нв„„, аналогичная насыщенным углеводородам. В настоящее время описаны члены этой группы до нонагермана (табл. 50). Таблица 50 Свойства гермамоводородов т.
рввл. кри азе мм рг. вт., 'С т. пл., 'С1 т. кип., 'С Гврмвиоводород 350 210 190 50 50 Моиогермаи СеН» Дигермаи СезНв Тригермаи СезНв Тетрагериаи Се,Ни, Пеитагермаи Се»Н» — 165,8 — 108,9 — 105,5 — 88,5 31 110,6 179,1 238, 1 По химическому поведению они напоминают моногерман, только более реакционноспособны. Помимо насыщенных, известны ненасыщенные германоводороды, являющиеся полимерными веществами. К их числу относятся полигермилены (ОеНз)„ — твердые желтые вещества, самовоспламеняющиеся на воздухе.
Описаны также полигермнны (ОеН) . Взаимодействие с прочими неметаллами. При нагревании германия или ОСОв в [»[Нз при температуре 700' образуется нитрид: ЗСе + 4!ЧБа = Свз!Ч»+ 6Нв ЗСеОз + 41мНз = Сев!ив + 6НвО (18) (19) Для облегчения реакции рекомендуется к порошку Ое или О»Оз добавлять разрыхлитель — ([»[Н»)зСОз [431. Нитрид — светло-коричневое кристаллическое вещество, плотность 5,25. Вполне устойчив на воздухе, не разлагается водой, разбавленными растворами кислот и щелочей. Концентрированные НС[ и Низ даже при нагревании на него не действуют. Очень плохо растворяется в концентрированных растворах НзБО» и [»[аОН. При сплавлении со щелочами разлагается.
Кислород выше 600' окисляег нитрид до двуокиси. Выше 850' нитрид диссоциирует на элементы. С фосфором в обычных условиях образуется только один фосфид ОеР, обладающий широкой областью твердых растворов со стороны фосфора. Это химически стойкое черное вещество. Мышьяк и сурьма образуют широкие области твердых растворов на основе германия. С мышьяком германий образует два соединения— ОеАз и ОеАз„плавящиеся конгруэнтно и обладающие широкими об- ластями однородности. Система Ое — 6Ь имеет эвтектический характер. Однако закалкой из расплава можно получить метастабильный антимонид ОСЬ [44). В последнее время большое внимание привлекают двойные ингриды, фосфиды н арсениды германия„обладающие полупроводниковыми свойствами. Среди них особенно нужно выделить А ОеСз и ч я А' Ое,С~~, являющиеся электронными аналогами полупроводников типа А"'Вч[46).
Многие из них, например СпС[е,Рм МдОерю СЙОеР, ЕпОеАз„кристаллизуются в структурах сфалерита или халькопирита. Интересными свойствами обладают соединения с литием типа [.[,ОеВзз, кристаллизующиеся в решетке флюорита. Отд-льно отметим двойные нитриды с переходными металлами, например Ч ОеЬ[, типа фаз внедрения.
С углеродом германий совершенно не взаимодействует и не сплавляется. С кремнием образует непрерывные твердые растворы. С бором обладает ограниченной взаимной растворимостью в жидком и твердом состояниях [461. Соединения с металлами (германнды). Германий образует широкие области твердых растворов на основе железа и других переходных металлов 1Ч периода — Т1, Мп, Со, Ь[1, Сн, а также Ад и А1. Со своими аналогами — Яп и РЬ, а также с Хп, Сб, Нд, Ад, Ан, В1, Ве и металлами подгруппы алюминия германий дает системы эвтектического типа. Со всеми прочими металлами германий образует соединения, причем в большинстве систем их несколько. Составы и структуры германидов в большинстве случаев аналогичны соответствующим силицидам [471.
Для них характерно образование ковалентно связанных групп атомов Ое„, представляющих собой либо изолированные пары, тетраэдры, фрагменты цепей, либо бесконечные цепи, сетки (например, типа графитовых) или пространственные каркасы [481. С натрием германий образует только моногерманид Ь[аОе, с калием — КОе и КОг,.
Магний образует только одно соединение Мн,Ое, прочие щелочноземельные металлы — соединения типов Ме,Ое, МеОе и МеОе,. Особенно много соединений образуется в системах с переходными металлами и лантаноидами. Для них характерно, кроме указанных типов, также образование соединений Ме,Оез, Ме„Ое, и Ме,Ое,. Соединения последнего типа у элементов 1Ч вЂ” Ч1 групп часто отличаются наибольшей тугоплавкостью. Комплексные соединения. Многие типы комплексных соединений германия, в частности галогепидные, были описаны ранее.
В комплексах германия (1Ч) его координационное число 6, в комплексах германия (11) — 4. Комплексы германия (11) исследованы еще очень мало. Для германия (1Ч) характерно комплексообразование с кислород-, точнее, с гидроксилсодержащими органическими соединениями, являющимися бидентантными лигандами. В подавляющем большинстве случаев при этом, по-видимому, возникают пятичленные циклы [16). Менее характерны для германия комплексы с лигандами, содержащими Я, Ь[, Р.
— 170— Комплексы с карбоновыми кислотами, ОеОа растворяется в растворах щавелевой кислоты, образуя германо- щавелевую кислоту Нв[Ое(СаОа)а]. Из растворов могут быть выделены ее кристаллогидратс 6Н,О, соли со щелочными металлами, аммонием и т. п. Соли лития, натрия и аммония хорошо растворимы в воде. Получены также соли диоксалатогерманиевой кислоты типа Ме [Ое(ОН)а(СаОа)а] пН,О [49]. С оксикарбоновыми кислотами (винной, лимонной, молочной, яблочной, миндальной и т.
п.) германий образует комплексные кислоты, обычно более сильные, чем исходные. Состав большинства комплексов отвечает отношениям 1: 2 нли 1; 1. Эти комплексы устойчивы в широком интервале рН. Выделены некоторые соли таких кислот. С аскорбиновой кислотой комплекс не образуется, Комплексы с и о л и о л а м и.
С алифатическями двухи многоатомными спиртами, моносахаридами германий образует хорошо растворимые комплексы, проявляющие кислые свойства. Состав комплексов отвечает отношению Ое: 1.*, равному 1: 1 и 1: 2. С маннитом и моносахаридами образуются комплексы только второго типа, являющиеся одноосновными кислотами. Прочность и кислотные свойства комплексов возрастают с удлинением углеродной цепи и увеличением числа гидроксильных групп в лиганде. С ортодифенолами германий образует два ряда комплексов — мало- растворимые нейтральные 1: 2 (германий †дифеио) и растворимые комплексы 1: 3 — фенолгерманиевые кислоты.
Последние являются сильными двухосновными кислотами [50]. Комплексы с фенолами широко используются в аналитической химии и в технологии германия. Комплексы с оксикарбоиильными соедин е и и я м и. Германий образует окрашенные или флуоресцирующие комплексы с многочисленными ароматическими соединениями, содержащими фенольный гидроксил в орто- или пара-положении по отношению к карбонильной (хинонной) группе.
Такие комплексы он образует, например,с трифенилметановыми, ксантековыми красителями, в частности с фенилфчуороном, флавоновыми красителями — морином и кварцетином, оксиантрахинонами — хинализарином, пурпурином, трополоном и т. п. Аналогичные комплексы с германием образуют соединения ортодифенольного строения, способные к таутомерному превращению в о-оксихиноны. Все эти соединения реагируют с германием в кислой среде. Среди комплексов есть как растворимые, так и нерастворимые.
Они широко исгользуются в аналитической химии германия П6]. Гетерополисоединения. Германий может занимать центральное место в структуре гетерополисоединений. Они образуются в слабокислых растворах. Синтезированы германомолибденовая На[бе(МовО,)а] 28Н,О и имеющая аналогичный состав германовольфрамовая кислота, а также более сложные кислоты, имеющие в своем составе, например, Ое, Мо, У. Гетерополикислоты хорошо растворимы а Символ 1. означает лнганд.
в воде. При хранении на воздухе постепенно разрушаются. Из водных растворов экстрагируются полярными, в частности кнслородсодержащими, органическими растворителями, например эфиром. Рубидиевые и цезневые соли этих кислот, как и соли органических оснований— пиридина, цинхонина и т. п., малорастворимы. При действии избытка щелочи германиевые гетерополисоедннения быстро разлагаются. Разрушают их также оксикарбоновые кислоты, например лимонная.
Тройные соединения менее устойчивы, чем двойные. При действии восстановителей германиевые гетерополикислоты, подобно другим аналогичным соединениям, образуют «сини>. Гермапиевые гетерополикислоты несколько менее устойчивы, чем кремниевые 115, 161. Органические соединения. Известно большое число органических соединений германия. Наряду с соединениями, содержащими один атом Пе (17) и являющимися, таким образом, производными моногермана ПеН„известны соединения, являющиеся производными поли- германов и содержащие более или менее длинные цепочки из атомов германия. В меньшей степени изучены органические производные бе '(П).
Германийорганическне соединения подобны кремнийорганическим. Производные германа, в которых все четыре атома водорода замещены алкил- или арилгруппами, легко получаются реакциями Гриньяра, Вюрца — Фиттига или через литийорганические соединения: бе 14+ 4КМдС1 = бей~+ 4МяС1~ (20) В результате конденсации прн этом образуются также производные полигерманов: беС!г + «МяВг -~ йгбе — бейг (21) Тетраалкильные соединения — бесцветные жидкости, тетраарилы, например Пе(С,Н5)м — твердые кристаллические вещества. Все они устойчивы на воздухе, не разлагаются водой. От тетрапроизводных германов, например от тетрамегилгермана, можно перейти к галогеноп оизводным: Р [Агагб (СН,),бе + НВг — ~" (СНг)збеВг -1- СНг (22) Галогенопроизводные получаются также при действии трихлоргермана на непредельные соединения: беНС1я + СаЧ, = СгН,беС1г (2з) Такие галогениды очень реакционноспособные вещества.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
