Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 47
Текст из файла (страница 47)
ся с концентрацией кислоты и при экстракции тетрахлорндом углерода из 9 н. НС1 равен примерно 300 (для мышьяка в этих условиях не превышает 6) 1901. Соляная кислота при экстракцяи растворяется незначительно. Можно использовать смеси серной и соляной кислот или добавлять в кислые растворы хлорид натрия, калия, магния или кальция. Экстрагировать можно из растворов или из пульп непосредственно после кислотного разложения. Реэкстрагируют водой — выпадает осадок ОеОз [90]. Предложена схема выделении германия из раствора, сочетающая сорбцию и экстракцию, а именно экстракционная десорбция германия с ионита — промывка смолы концентрированной соляной кислотой и керосином.
Германий практически полностью переходит в органи. ческую фазу, где его концентрация по сравнению с исходным раствором увеличивается в -100 раз [911. Технологические схемы извлечения германия из различного вида сырья. Переработка германнтовых и реньерит о вы х ко н центр ат о в. Был предложен ряд методов переработки германита разложением, например, азотной н серной кислотами, концентрированным раствором ХаОН, хлорированием и т. д. На заводе в Олене (Бельгия) одно время использовали гидрометаллургическую схему.
Концентрат обжигали, огарок выщелачивали серной кислотой. Полученный раствор упаривали примерно в десять раз и охлансдали, интенсивно перемешивая. Выпавшую в осадок ОеО, затем разлагали концентрированной соляной кислотой и отгоняли ОеС!~ 1591. Из-за низкого извлечения этот способ был заменен другим. По новому способу (рис. 47) концентрат брикетируютснефтяным неком. Брикеты в смеси с коксом нагревают в ретортной печи до 900' в токе генераторного газа. Восстановительная атмосфера способствует возгонке германия в виде Ое5 вместе с Аз,5м сульфид свинца возгоняется незначительно. Возгоны подвергают окислительному обжигу при 550'. Мышьяк в основном улетучивается в виде Аз,Ом Остаток, содержащий 20 — 30% ОеО, и 35 — 50'~е свинца, обрабатывают концентрированной НС1, отгоняя ОеС1, [591.
И з в л е ч е н и е и з п ы л е й- м е д е п л а в и л ь н ы х з аз о д о в. Пыль, получаемая при плавке медных руд и концентратов месторождения Кипуши (Заир), содержит до 0,5% Ое. Ее перерабатывают по следующей схеме (рис. 48). Увлажненную пыль сульфатизируют при 450 — 500' во вращающейся барабанной печи. Улетучивается до 90% Аз. Продукт сульфатизации выщелачивают отработанным кад- 184 Германитовый концентрат Смешение и брикетирование илн (зоб*) Возгоны ! Окнслятельный обяснг (550') Нефтяной пек Древесный уголь кокс Генераторный гав Ога~ ок дистнлляция ОеС1а на очнсткУ Рис. 47. Схема переработки германита Миевым электролитом до конечной кислотности 10 — 15 г/л.
Из раствора, содержащего 1,5 — 2 г/л Пе, осаждают мышьяк, окисляя его перманганатом калия и нейтрализуя раствор известняком до рН 2,2— 2,4. Из очищенного раствора действием М90 осаждают германий. На первой стадии осаждается богатый концентрат (8 — 10% Пе), затем получают бедный оборотный продукт Б9!. Ооычно пыли медепланнльных заводов содержат гораздо меньше германия — порядка сотых и тысячных долей процента. Их рекомендуется поднергать предварительному термическому обогащению [70, 71[.
Переработка вторичных возгонов предусматривает либо сульфатизацию в кипящем слое (с отгонкой мышьяка), либо выщелачивание 6%-ной Н.,80, [921. Растворы в случае. нужды могут быть очищены от мышьяка вышеописанным способом — окислением и нейтрализацией до рН 2 — 2,2. После этого производят двухстадийное гидролитическое осаждение германия, добавляя (в качестве носителя) сульфат железа, Более бедный второй осадок возвращают в переработку. После выделения германия цинковой пылью осаждается медно-кадмиево-таллиевая губка [93).
Таллий может быть выделен, например, дихроматным методом (рис. 49). Извлечение из отходов свинцово-цинков о го п р о и з вод ст на. Сырье для получения германия — раз- Пыль меденлавильных печей Н ЗО Сульфатизация Отработанный Сд-электролит Вы4целачивание .Раствор ! кмпо« Мышьяковый кек Осаждсние мышьяка (рН 2,2 — 2,4) СаСО» Раствор ! МхО Осаждения германия (рН 4,9) М20 Раствор ! Ф Гермаииевый концевтр ат Осаждсние (рН 5,5 — 5„7) 4 Ф Раствор на Осадок извлечение Я Рис. 48. Схема извлечения гермаьия из пылей на заводе в Кола«»и (республика ж Заир) личные возгоны или остатки от их вьнцелачивания («свинцовые кеки»). Отходы цинкового производства — основные источники германия в США. Например, на цинковом заводе «Игл — Пичер» (штат Оклахомау пыли ог агломерации цинковых концентратов подвергают сернокислотному выщелачиванию.
Из раствора цинконой пыльюосаждаютмедь и германий, оставляя кадмий в растворе. Осадок растворяют в серной кислоте, и осаждение цементацией повторяют. Очищенный концентрат обжигают и обрабатывают соляной кислотой, отгоняя О«С!4. Пыль 4 Пирометвнлургическое гантение Возгоны 4 Газы на извлечение Зе и Аз Нз5Оа ! Сульфатиый продукт Свинцовый кек на плавху Н 50а, вода — -ь ! Раствор 4 Воздух —. УпО Гидратный осадок Ф Раствор Еп-пыль а '.* .
~ ементная Раствор на Ф На50а Растворение ! К СгаОт Осаждеиие †-+ таллия ! Раствор на НС1— Воз- дух Растворение и отдувка ОеС1а Раствор на выделение Те и 1п Вода в — Гидролиз Сушка и прокалива ние Ф выделение Техническая Таллиевый Сб и Сн двуокись германия концентрат Рис. 49. Схема переработки вылей медеплавильных заводов [931 На заводе Фейермонт пыли агломерации сначала подвергают нейтральному вьпцелачиванию для извлечения кадмия, а затем остаток — свинцовый кек — довыщелачивают горячей серной кислотой.
Раствор очищают от меди цементацией, и осаждают из него сульфидный германиевый кек. Егь обжигают, выщелачивают серной кислотой для удаления кадмия и части мышьяка, после чего остаток обрабатывают соляной кислотой, отгоняя ОеС!ь 159). На бельгийском заводе в Бален-Везеле германий извлекают из окислов, полученных в шлаковозгонных печах, где перерабатывают шлаки свинцовой плавки и отвальные кеки цинкэлектролитного производства. Остатки после нейтрального выщелачивания этих окислов содержат до 0,3% Ое. Их обрабатывают водой, нагревая. После фильтрации раствор охлаждают, и регулированием рН выделяют германий в осадок.
Полученный германиево-железный кек содержит 2 — 3% Ое. Его растворяют в соляной кислоте и отгоняют ОеС!ь 1591. В качестве примера комплексной переработки отвальных кеков цинкового производства приводим технологическую схему (рис. 50) извлечения германия, индия н галлия на заводе Порто-Маргера (Италия). Исходный кек содержит по 0,08 — 0,1% Ое и 1п и 0,03 — 0,04% Оа. Кек обрабатывают при 80' серной кислотой, пропуская 50,. Вместе с цинком и железом в раствор переходит большая часть Ое, 1п, Йа.
После фильтрации раствор нейтрализуют известью. Так как железо в растворе в основном находится в двухвалентном состоянии, оно осаждается незначительно и «богатый осадок» (-0,2% Ое) растворяют в серной кислоте, пропуская ЗО,; из кислого раствора осаждают германий таннином. Далее нейтрализацией раствора получают индиевогаллиевый концентрат. Его обогащают 3 — 4-кратным растворением в кислоте и осаждением аммиаком.
Извлечение германия из золы углей. Из летучей золы германий можно извлекать, выщелачивая разбавленной серной кислотой, обрабатывая щелочью, соляной кислотой с отгонкой ОеС!, и т. д. Кроме обычной отгонки при повышенной температуре, известен процесс 1941, по которому золу (процесс может быть применен и к другим германийсодержащим материалам, например к металлургическим пылям) суспендируют в 8 — 9,6 н. соляной кислоте при комнатной температуре; через суспензию в пенной колонне барботируют ток воздуха или инертного газа.
Испарившийся ОеС!ь поглощают в другой пенной колонне раствором щелочи или, лучше, неполярным растворителем — тетрахлоридом углерода, бензином и т. п. Полученный раствор смешивают с соляной кислотой, после чего ОеС1ь отгоняют обычным порядком 194). Прямая обработка золы соляной кислотой проста, но далеко не всегда дает хорошие результаты, так как германий оказывается связанным в силикатах и алюмосиликатах. Кроме того, обработка большого количества золы соляной кислотой вызываег трудности с подбором аппаратуры. Исходя из этого представляет интерес способ переработки золы восстановительной плавкой с извлечением не только германия, но и галлия 1731. Получаемый сплав, содержащий 3 — 4% Ое и 1,5 — 2% Оа, обрабатывают (рис.
51) хлором в разбавленном растворе Отвальный кек Нз50,— -~~ 50а — — 1 ! Остаток на извлечение ~Еп и РЬ Выгцелачивание [ Раствор 4 ! Раствор на извлечение Епи Сй СаΠ— -« Нейтрализация, рН 5,0 — 5,5 Осадок 4 Н,5О,— -~ 50,— — 1 Растворение ! Таниин— Гермаииевый Осзждение германия, ~ рН ! — 2 Раствор 4 ! Нейтрализация, Раство на а твор на Н 4 5 извлечение концентрат ! Прокаливание [ НС! .+ Дистнлляция Индиево-галлиевый концентрат Нз5Оа (раз5 ) †«! [ Р створенне [ †~отв ( Раствор )ХНаОН вЂ” [ Осажден не ~ — - Р 1 ! ! Раство в слив 4 Н 50а (разб.) — « ! Растворение Са5 — -« Ф Ка [Ре (СЛ)е[ — '~ Осаждение ~ — «слив ! Осадок ЫаОН вЂ” — [е [ Ф Индиевый Нейтрализация ~ концентрат 4 4 Ф Раствор в слив Ф Тетрахлорид германия Н,5О,— -~ Раствор в слив Осадок — галлиевый концентрат Рис. 50.
Схема переработки отвальных кекон с извлечением германия на заводе в Порто-Маргера [59[ — 189— Зола н уносы СаО + Наз СОз 1 4 р Восстановительная 1 плавка ! Возгоны пла ! РеС1а+НзΠ— - ! ! ~ Растворение С1,— ~ Шлак 4 СцΠ— - Восстановительная С вЂ” « плавка Сплав ! Н 50 — — ~ Дистнлляцня ~ Шлак в отвал 0 ! Осадох солей раствор меди на реге- 1 нерапшо СцО Ф Дистиллят, два слоя ! ! Г Нижний слой Верхний слой ОеС!а+ АзС!з АзС!з + НС! отходы Ректификацня ! ! ! беС1з АзС!з отходы Ф На дальнейшую очистку А! 1 1 Сц — -«~ Цемеитация à — Осадок« НС! ! р Изопропиловый †«! эфир Экстракцня Рафинат « в слив ! ! Эхстракт ! 4 — Эфир — Отгонка Остатох на извлечение галлия Рнс.
5!. Схема извлечения германии и галлия кз золы н сажистых уносов [73[ — 190— Надсмольная вода Буроугольная смола 1 Экстракння ! Смола на дальнейшую переработку Раствор Экстракт на иавлеченне пнрокатехинэ Экстрагент — ь 1 Рафинат Формальдегнд — — -+~ — Раствор ! Осажденне рН 3 Осадок Ф Оаоленне НС1 — ~ Раствор на иевле! вченне галлия Растворение н отгонка ОеС1а 4 Очистка НаО— Гидр олив 4 Двуокись германия Рис. 92. Схема навлечения германия на продуктов переработки бурого угля 1691 РеС!а. Процесс автотермичен. Хлоридный раствор подкисляют серной кислотой (до 7 н.) и из него отгонют летучие хлориды. Хлорид галлия лишь незначительно переходит в дистиллят.
Коэффициент разделения германия и галлия при дистилляции хлоридов достигает и (10' —: 1О') 1951. Конденсат расслаиваегся. Нижний слой состоит из ПеС1ь с -20% АзС!„верхний — из соляной кислоты с АьС!а, — 191— почти не содержащей германия. Тетрахлорнд после отделения от слоя соляной кислоты идет на очистку. Из кислого раствора после отгонки летучих хлоридов галлий экстрагируют (после вытеснения меди и восстановления железа алюминием) изопропиловым эфиром [731. Извлечение из продуктов коксования у г л е й. Из надсмольных (аммиачных) вод, где концентрация германия 0,2 — '2 г/ма, чаще всего осаждают его таннином или таннинсодержащим дубильным экстрактом [591. Таининовый осадок после фильтрования или центрифугироваиия озоляют и прокаливают, получая германиевый концентрат.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
