Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 46
Текст из файла (страница 46)
46). Роль кислоты сводится к разрушению нерастворимых соединений, например германатов тяжелых металлов. Концентрация применяемой серной кислоты самая'различная. На американских цинковых заводах для извлечения германия из свинцовых кеков после нейтрального выщелачивания применялась концентрированная Ня30м а из летучей золы .рекомендуется извлекать 0,05 н. кислотой [75!. 180 ЗОеОа + Змаа$ = 2маабеОа + НаабеБа (30) Извлечение растворами нарбоната аммония.
Для извлечения германия предложено выщелачивание при 30 — 40' растворами карбоната аммония (10 — 30 е/е): ОеОа+ (ХН,)аСОа = (ХНа)аОеОе + СОа (3!) ЗОеЗа+ 3(ХНа)аСОа = 2(ЯН,)а ОеЗа + (ННа\абеОа+ЗСОа (32) Германий из полученных растворов может быть осажден, например, в виде германата магния. Выделение германия из растворов. Осаггсдение таннином. Известный в аналитической химии [161 метод осаждения таннином и таннинсодержащими дубильными экстрактами широко применяется для выделения германия из надсмольных вод коксохимических заводов и из других промышленных растворов.
Таннин — смесь сложных эфиров глюкозы и м-дигалловой кислоты— образует с германием в кислой среде (рН 2 — 3) комплекс состава 1: 1— германийтанниновую кислоту [78]: Села + Натан = На [ОеТан] + 2НаО (з~ На[ОеТан] — сильная двухосновная кислота. Находится в растворе в виде золя, который коагулирует под действием катионов металлов [791: На [ОеТан] + 2Ма+ = Меа [ОеТан] + 2Не !3!— (34) Для выщелачивания из возгонов циклонной плавки оптимальная начальная концентрация серной кислоты 5,5 — 6,5% 1771.
В ряде случаев при сернокислотном выщелачивании рекомендуется добавлять восстановителя, в частности, пропускать 50,. По-видимому, извлечение увеличивается за счет разрушения германата железа (111). Иногда применяют сульфатизацию концентрированной серной кислотой при 400 — 500' с последующим выщелачиванием водой или разбавленной серной кислотой. Преимущество этого процесса — удаление большей части мышьяка с газами в виде Аз,О,. 0 разложении германиевых материалов концентрированной соляной кислотой с отгонкой ОеС!, будет сказано далее. Извлечение щелочами и сульчгидами щелочных металлов. Германий можно перевести в раствор, сплавляя со щелочью, содой или выщелачивая раствором Ь]аОН.
Вместе с германием переходят в раствор соединения 51, А], Аз, ВЬ и т. п. Так как извлечение не больше, чем прн других способах, а переработка полученных растворов сложнее, щелочное вскрытие в настоящее время почти не применяется. Также почти не находит применения сульфидное вскрытие — сплавление с сульфатом натрия и углем, с содой и элементарной серой (с последующим водным выщелачиванием) или выщелачивание растворами сульфидов (полисульфидов) щелочных металлов. В этих процессах германий переходит в раствор в виде тиогерманатов и германатов щелочных металлов: При более высоком рН комплексообразование сопровождается сорбцией германия осадком таининового комплекса 1161. Осаждают таннином из слабокислых растворов.
Расходуется 40 — 50 кг таннина на 1 кг германия. Если в растворе есть другие элементы, осаждаемыетаннином, его расход, естественно, увеличивается. Танниновые осадки прокаливакп с целью удаления органических веществ, влаги и части мышьяка. При этом теряется до 2% германия вследствие частичного восстановления ОеО, углеродом до ОеО, летучей при температуре обжига. Обожженнъ|й продукт может содержать до 4504 ОеО, [59).
Танниновый метод редко применяют на заводах цветной металлургии, так как нежелательно загрязнение растворов органическими веществами. Гидролитическое осажден ие. Осаасдение еерманашое. Добавление щелочи к водным растворам ОеО, не дает осадка вследствие значительной растворимости германатов щелочных металлов. Однако в присутствии солей щелочных металлов или, что то же самое, при нейтрализации щелочью сильнокислых растворов можно выделить в осадок германаты. Максимальное осаждение при рН 9. Нейтрализация аммиаком приводит к более полному выделению, однако и в этом случае в растворе остается 0,2 — 0,8 г/л Ое. Метод осаждения германата аммония действием 5[Н,С1 был предложен для выделения германия из растворов со сравнительно высоким его содержанием, например после щелочного травления элементарного германия. Практически полного выделения германия из растворов добиваются при его соосаждении с гидроокисями тяжелых металлов или алюминия за счет образования нерастворимых германатов!1].
Чаще всего пользуются соосаждением с железом. Для полного соосаждения отношение Ре: Ое в растворе должно быть порядка 25 — 100. При наличии в рас. творе магния достаточно только 10 — 15-кратного количества железа. При соосажденни с железом (П1) или алюминием рН растворадоводят до 4,5 — 6, с медью или никелем — до 6 — 7,5. По данным [801, для полного соосаждения германия с железом требуется более высокий рН, а именно 7 и выше.
Регулируют рН,.добавляя соду, аммиак, окись цинка. Хорошие результаты получаются при нейтрализации раствора окисью магния (вследствие верастворимости германата магния). Рекомендуется осаждать в две стадии: сначала при рН 4 — 5 — часть гидроокнсей, получая богатый германиевый осадок; затем при более высоком рН осаждать полностью, получая бедный материал, возвращаемый на переработку.
Присутствие в растворе больших количеств мышьяка затрудняет осаждение германия, так как арсенаты осаждаются приболев низком рН. Для удаления мышьяка его предварительно окнсляют до Аз У), затем нейтрализуют раствор до рН 2 — 2,2. Подавлякщая часть мышьяка осаждается в виде арсенатов тяжелых металлов, тогда как готери германия с осадком составляют всего 8 — 5то [59[. Осаждение е виде сйльфида. Сульфид германия осаждается только из сильнокислых растворов. Малые концентрации германия могут быть выделены в осадок в результате соосаждения с сульфидамн тяжелых металлов, а особенно с сульфндсм мышьяка (У). Зтим процессом — 182— пользуются, например, на некоторых цинковых заводах 1661, но редко — из-за низкого содержания германия в получаемых осадках и сложности их дальнейшей переработки.
Выделение цементацией. Цементации германия из растворов более активными металлами (Хп, Ре) происходит после выделения меди и до выделения кадмия. Оптимальные условия выделения германия на цинке: концентрация 20 — 50 г/л серной кислоты и перемешивание [ — 2 ч при пониженной температуре [8Н. Цементацией пользовались на некоторых цинковых заводах дляполучения германиевых концентратов. Широкому применению этого метода мешают медленность процесса, а также большие потери германия в виде гидридов. Высокая кислотность раствора, избыток цинковой пыли при цементации, а также присутствие меди и мышьяка в растворе увеличивают улетучивание германия [65.1 Выдгление адсорбцией и ионным обменом.
Эти методы очень перспективны, особенно для извлечения германия из бедного сырья (рудничные воды, воды обогатительных фабрик, воды от тушения кокса н т. п.). Германий сорбируегся из растворов активированным углем (например, марки БАУ). Лучше всего адсорбция происходит из нейтральных растворов. Для десорбции рекомендуется 1%-ный раствор 5[аОН [821. Ионообменное выделение достигается с помощью слабоосновных анионитов, например ЭДЭ-[ОП.
Германий может сорбироваться как из слабощелочных, так и из слабокислых растворов, но при сорбции из щелочных растворов емкость смол гораздо больше [83]. Максимальная сорбция при рН около 9. С ростом концентрации емкость анионитов резко увеличивается за счет перехода ионов метагерманата в пентагерманат [841.
Для десорбции может применяться либо соляная кислота [6 — 8 н.], либо 5 — 10%-ный раствор едкого патра. Синтезированы иониты, избирательно сорбирующие германий, например АН-31, получаемый конденсацией эпихлоргидрина с аммиаком и полиэтилеиполиаминами. Кроме германия, этим ионитом сорбируются только молибден и сурьма [85]. Оптимальной является сорбция из почти нейтральных растворов (рН 6 — 8). Десорбция проводится 6 н. соляной кислотой. За один цикл сорбции — десорбции концентрация германия в растворе повышается в [5 — 20 раз [86, 871. Большой интерес представляют адсорбционно-комплексообразовательные процессы — извлечение германия с помощью сорбентов, обработанных комплексообразователем — лимонной или винной кислотой, оксихинолином, пирокатехином, таннином и т.
п. В качестве примера можно привести разработанный в ГДР [881 способ адсорбции на смоле, насыщенной таннином. Смола Вофатит Е, имея аминогруппы, обладает слабым положительным зарядом. Она очень пориста, способна набухать. Таннин, как отрицательно заряженный коллоид, прочно связывается с ней при медленном пропускании3 — 5%-ного раствора. Германий лучше всего поглощается обработанной таким образом смолой из 0,1 н. сернокислого раствора. Поглотительная способность 20 — 25 мг Ое на 1 г сухой смолы.
Присутствие цинка в растворе сни- жает емкость. После насыщения смолу промывают водой; германий десорбируют 9 — 10 н. соляной кислотой. Таннин при такой обработке из смолы почти не удаляется, так что новое насыщение требуется только после 6 — 8 циклов. Из солянокислого элюата германий выделяют отгонкой [881. Извлечение зкстракцией. Перспективный метод — экстракция германия из солянокислых растворов тетрахлоридом углерода, хлороформом, бензолом, трибутилфосфатом, керосином и т. п. Их различие в экстракционной способности невелико. По-видимому, во всех случаях экстрагируется ОеС1, [891. Коэффициент распределения увеличивает.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
