Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Скорость их гидролиза увеличивается от моногалогенидов к тригалогенидам (за исключением негидролизуюшихся трифенилгермаиийгалогенидов). В результате гидролиза, который проходит через стадию образования органозамещенных гидроокисей, образуются замещенные окислы, или ангидриды: Гг,беХ -з- КгбеОН -+ (йзбе)гб ЦгбеХз-з- Цгбе(ОН)г -~- йгбеО КбеХа -~. Кбе(ОН)я -+. КбеООН -~ абеб)гб 172— Органозамещенные гидроокиси (германиевые спирты) в большинстве нестойки и легко отшепляют воду. Но некоторые из них, например трифенилгерманол (СаНД,ОеОН, были выделены в чистом виде. Соединения типа (К,Ое),Π— германиевые простые эфиры — обладают основными свойствами и образуют соединения типа солей даже со слабыми кислотами, например триэтилгерманийсульфат 1(С,Н5),Ое)э50,„ ацетат (С,Н,),Ое(СНзСОО).
Окислы диалкилгермания, например (С,Н,),ОеО, имеют слабоосновной характер. При растворении в воде дают нейтральные растворы. Ангидриды алкилгерманиевых кислот образуют в воде нейтральные растворы. Ангидриды арилгерманиевых кислот в воде нерастворимы, обладают слабо выраженными кислыми свойствами; их щелочные растворы разрушаются под действием СО,. При взаимодействии ОеС1» с алкоголятами и спиртами в присутствии аммиака, пиридина и т. п. получаются алкоксисоединения: беС14 + 4КОН = бе(ОК)4 + 4НС! (27) Эти вещества легко гидролизуются, Если КОН вЂ” спирт пропиловый и выше, то при гидролизе получаются полимерные соединения.
Известны азотистые производные германия — органозамещенные амины, амиды и т. п., тио- и селеносоединения, смешанные кремнийгерманийорганические соединения (в том числе и высокополимерные), металлогерманийорганические соединения ит. д. Химия германийорганических соединений последние годы привлекает пристальное внимание исследователей; ей посвящен ряд монографий (38, 51, 52). ТЕХНОЛОГИЯ ГЕРМАНИЯ Области применения и масштабы производства. Прогресс, достигнутый в последнее время в области автоматики, радиоэлектроники и преобразования различных видов энергии, в большой мере обусловлен применением германия в полупроводниковой технике. Он используется в полупроводниковых элементах — диодах и триодах. Германиевые выпрямители по сравнению с селеновыми имеют больший коэффициент полезного действия при меньших размерах.
Применяются германиевые фотоэлементы, датчики эффекта Холла и многие другие полупроводниковые устройства. В последнее время большое внимание уделяется устройствам с применением монокристаллических германиевых пленок. Из элементарного германия изготавливают линзы для приборов инфракрасной оптики (германий прозрачен для инфракрасных лучей), дозиметры ядерных частиц, анализаторы в рентгеновской спектроскопии. Германий с добавкой индия применяется для низкотемпературных термометров сопротивления, работающих при температуре жидкого гелия (53). Предложены германийсодержащие магнитные сплавы 154.) Двуокись германия используется для приготовления специальных стекол с высоким показателем преломления. Некоторые стекла, содержащие германий, прозрачны в инфракрасной области.
По-видимому, — 173 двуокиси германия и германатам принадлежит большое будущее в области керамики [53!. Наряду с кислородными стеклами большой интерес представляют халькогенидные германиевые стекла, содержащие серу, селен, теллур и мышьяк. Они прозрачны для инфракрасных лучей, прочны, у них высокий коэффициент преломления [54!. По-видимому, болыпие перспективы имеет применение германиевых соединений в качестве катализаторов органического синтеза, в частности в производстве синтетических волокон, Германат и фторогерманат магния применяют как люминофоры в ртутных лампах для преобразования ультрафиолетового излучения в видимый красный свет. в катоднолучевых трубках, рентгеновских флкюроскопах и тому подобных приборах [54!. Составы, содержащие германийорганические полимеры, предложены в качестве гидравлических жидкостей, теплоносителей, смазок. Ведется поиск германийорганических соединений с терапевтическими свойствами.
Статистические данные о производстве германия не публикуются. Производство в капиталистических странах в 1971 г. было оценено в 68 т. Основные производители среди капиталистических стран — США (извлекают Ое из цинковых руд) и Бельгия (использует германиевые концентраты, получаемые из месторождений Намибии и Заира). В меньшем количестве германий производят Англия, Япония, Франция„ ФРГ, Италия.
Из социалистических стран производство германия, помимо Советского Союза, налажено в Польше, Чехословакии, ГДР, Венгрии. 1 кг ОеО, на мировом рынке в 1972 г. стоил 150 — 170 долларов, 1 кг Ое — 270 †2 долларов. Распространение в природе и типы месторождений. Среднее содержание германия в земной коре 7 10 э вес.% [56!. Известно двенадцать минералов германия; некоторые из них еще недостаточно изучены, Большинство минералов — сложные сульфиды; важнейшие — германит Сп,(бе, Ре)Ьэ, реньерит Сиз(Ре,Ое)5„аргиродит АпэОе5,. Германий — рассеянный элемент.
Благодаря близости радиусов Ое(!У) (0,44 А) и 61 (Гт') (0,39 А) германий в незначительном количестве постоянно встречается в силикатах, причвм замечено, что кремний замещается германием легче в силикатах с изолированными тетраэдрамя и в цепочечных, чем в каркасных (кварц, полевые шпаты). Таким образом, германий проявляет литофильные свойства. С другой стороны, наблюдается сильное накопление германия в сульфидных минералах. Германий входит в такие содержащие цинк и железо минералы, как сфалерит, вюртцит, халькопирит, борнит, станнин и т.
и. (от десятитысячных до десятых долей процента). Собственные германиевые минералы встречаются редко и большей частью в виде микровкраплений. Крупные их скопления до сих пор найдены только в месторождениях Тзумеб (Намибия) и в меньшей мере — Кипуши (Заир). Важнейшие генетические типы месторождений германия приведены в табл. 51 [55„56!. Пневматолитовые, в частности грейзеновые, месторождения не используются для извлечения гбрмания, хотя в их топазах много герма- Таблица 51 Важнейшие генетические типы месторождений германия Минералы — наснталн германия Тнп ФаРмация Пневматолнтовые Топаз Касситерит Грейзеновые Гидротермальные Сфалерит Халькопирит Колчеданные (медно-колчеданные и колчеданно-полнметаллвческне) Германнт Реньерит Эиаргит Халькознн Мышьяково-медно-полнме- таллические Сфалерит Халькопирит Теннаитит Реньернт Полнметаллические Свинцово-цинковые в карбонатных породах Сфалерит Аргиродит Канфильднт Оловянно-серебряные Ископаемые угли Осадочные )Келезорудные месторождения вулканогенно-оса- дочные Маг петит ния (в среднем 0,02%).
Касситериты этих месторождений содержат лишь тысячные доли процента германия. В рудах медно-колчеданных месторождений германий входит в состав сфалерита и халькопирита в концентрациях порядка тысячных и сотых долей процента. В борнитовых рудах иногда встречается мелкое вкрапление минералов германия. Упоминавшееся месторождение Тзумеб— представитель мышьяково-медно-полиметаллической формации. В полиметаллических месторождениях германий входит преимущественно в состав сфалерита и в меньшей мере — халькопирнта.
Максимальные концентрации германия характерны для светлоокрашенных (клейофаны) и скрытокристаллических разновидностей сфалерита. Особенно нужно отметить свинцово-цинковые месторождения в карбонатиых породах (так называемый миссисипский тип). В сфалеритах этих месторождений концентрация германия достигает сотых долей процента. Оловянно-серебряные месторождения, связанные с вулканическими интрузиями, широко распространены в Боливии.
В настоящее время германий из них, по-вндимому, не извлекается. Благодаря относительно высокой растворимости ОеОа в воде германий весьма подвижен в поверхностных (экзогенных) условиях. Он найден во многих минеральных источниках, особенно связанных с вулканической деятельностью. Так, в некоторых термальных водах Камчатки содержание германия достигает 25 мкг/л [57]. Германий часто обнаруживается в рудничных водах, хотя н в низкой концентрации.
Благодаря большому количеству этих вод они могут использоваться для извлечения германия. Каменные угли — важнейший источник германия. Он связан в основном с органической частью угля и только небольшая часть — с минеральными веществами в виде германатов и силикогерманатов 13]. Связь германия с органическим веществом углей бывает разного рода. Различают три вида, в которых находится германий: сорбированный; соединенный с функциональными группами углей (гумат германия); связанный с конденсированными структурами углей. Основная часть его„как правило„связана с конденсированными структурами !58].
Содержание германия уменьшаегся от бурых углей к каменным и далее к антрацитам, причем оно в угольных пластах очень неравномерно по простиранию и по мощности !3]. Повышенное содержание германия обнаруживается в некоторых месторождениях железных руд. Германий в них связан в основном с магнетитом, что объясняется изоморфизмом железа (П) и германия (11) 157]. Германий в природе часто связан с другими рассеянными элементами — галлием. индием и таллием. Галлий встречается вместе с германием в германите и реньернте, в углях и железных рудах. В медных рудах вместе с германием часто содержатся индий и таллий.
В пинковых рудах могут находиться все четыре элемента. Поэтому часто технология германиевого сырья является комплексной. Распределение германия при переработке полезных ископаемых. Медно-германиевые руды. Ббльшая часть германия в медно-германиевых рудах месторождений Тзумеб и Кипуши находится в рассеянном состоянии. При флотационном их обогащении германий при селективной флотации распределяется между медным (ббльшая часть) и цинковым концентратами. На обогатительной фабрике Тзумеб при селективной флотации медно-свинцового концентрата получают концентрат с 0,2 — 0,4% Ое. Более высокого содержания германия не удается добиться из-за тесного прорастания минералов германия и других сульфидов !59].
Из богатого медного концентрата месторождения Кипуши часть германия выделяют магнитной сепарацией. Реньерит попадает в магнитную фракцию, где содержание германия достигает 0,5 — 1,2%,. При плавке такого концентрата в электропечи на медный штейн германий возгоняется на 85 — 90% и переходит в,богатые пыли с 4 — 9% Ое !59]. Медны е р уды. В процессе обогащения медных и медно-цинковых руд, в которых германия обычно бывает п.10 '%, он распределяется между всеми продуктами, включая кварцевые хвосты. Но более всего обогащены германием цинковые концентраты.
При обжиге медных концентратов основная масса германия ( 90%) переходит в огарок. Некоторый унос его может быть объяснен взаимодействием ПеОз с сульфидами железа и других металлов: ЗОеОз + 4геЬ = 4геО +КЪ + ЗОеЬ (28) При плавке на штейн в отражательных печах сырых и обожженных концентратов в пыль в зависимости от условий переходит от 3 до 40% Йе, причем пыли, особенно их тонкие фракции, значительно обогащаются германием, [60[. Намного больше возгоняегся германия при шахтной полупиритной и особенно медно-серной пиритной плавке (70% и выше).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
