Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Увеличение длины зоны также ускоряет дости-гг 0( жение предельного распределения. -)а 6. Но само предельное распределение -га ййд с увеличением длины зоны значи- % тельно ухудшается: уменьшаются -г4 степень очистки и выход очищенно-га го материала. Поэтому на практике -хг рекомендуется первые проходы де-га дать с длинной зоной, а последующие — с короткой. Так, было пор ! г г 4 а а г а а йг казано, что 7 проходов зоны дли- Расся!сяяас, * ной 0,2г. плюс 2 прохода зоны длирис.
0Е. Предельное распределе- ной 0,1г. эквивалентны 12 проходам нне примеси по длине слитка после зоны длиной 0,1г.. многократной нонной плавки при Из-за изменения плотности при различном коаффипиенте Распре- плавлении вещество во вре з делении р мя онной плавки переносится из одного конца лодочки в другой. Это малозаметно при одном проходе зоны, но при большом их числе перенос может быть настолько значителен, что часть вещества перельется через край лодочки. Зависимость высоты слитка от расстояния после одного прохода зоны описывается уравнением, вполне аналогичным (42), в котором роль коэффициента распределения играет коэффициент объемного изменения при плавлении, равный отношению плотности твердой фазы к плотности жидкости.
У большинства веществ плавление связано с расширением, поэтому у них коэффициент больше единицы и перенос происходит в направлении начала слитка. У германия плавление сопровождается, аналогично воде, сжатием, вследствие чего вещество при зонной плавке переносится в направлении движения зоны. Для получения после зонной плавки слитков постоянного сечения можно наклонить лодочку на некоторый угол О, определяемый из уравнения )ц Е = — (1 —.), 2йе ! (47) — 200— где а — коэффициент объемного изменения при плавлении; Ьв — первоначальная высота слитка; 1 — длина зоны.
Схема установки для ванной плавки приведена на рис. 59. Если нежелательно соприкосновение расплава с контейнером, пользуются методом бестигельной зонной плавки. В этом случае расплавленная зона, как видно на рис. 60, удерживается в соприкосновении с твердой частью слитка силами поверхностного натяжения.
При очистке методом вытягивания (см. рис. 55, в), в расплавленное вещество опускают затравку (из того же вещества), которая затем медленно поднимается, увлекая за собой кри- сталлизующийся слиток. Если в качестве затравки применить монокристалл, то таким путем можно получить монокристаллический слиток (метод вытягивания монокристаллов .УУабугбйтбтбда ~инфивпу( бвилгаббгбггг бяиглбд Рис. 59. Схема установки зонной плавки германии: 1 — индукционная катушка; У вЂ” кварцевая трубка; 3 — тяга; б — ледечна; б — раснлавленная вана; б — твердая часть; 7 — направляющая стермнн ка кварца Рис.
60. Схема бестигелвиой волной плавки по Чохральскому). Регулируя скорость вытягивания и температуру расплава, можно добиться получения растущего слитка нужного диаметра и сохранения этого диаметра относительно постоянным по время процесса. Распределение примеси в вытягиваемом из расплава слитке описывается уравнением (41). Уравнения (41 — 43) справедливы при соблюдении ряда условий — так называемых Пфановских приближений.
Во-первых, коэффициент распределения — величина постоянная и не зависит от концентрации. Это отвечает предположению, что в диаграмме состояния системы основное вещество — примесь линии ликвидуса и отвечающая ей линия солидуса твердого раствора — прямые линии. Такое предположение оправдано только в области малых концентраций, и коэффициент распределения, вообще говоря, является функцией концентрации примеси. Во-вторых, диффузия в твердой фазе настолько мала, что ею можно пренебречь.
В-третьих, примесь распределена по всему объему жидкой фазы равномерно. Так как фронт кристаллизации движется со скоростью, превышающей скорость диффузии примеси в расплаве, перед фронтом кристаллизации образуется слой, обогащенный примесью (когда коэффициент распределения меньше единицы), или, наоборот, обедненный примесью. Содержание примеси Рис. 6!. Схема установки для получения моиокристаллов гермаиия вытягиваиием из расплава: l — тигель с гермавнем; у — грайгнтовый нагреватель; 5 — водо. онлаждаегый стальной цилиндр; а — штзк,к которому нрнкренлена затравка; 5 — вакуумное уплотненне; 6 †смотров окно; 7 — нодводйвйне ток влектродм; а — вал для вржцевнн тнглн в выделяющейся твердой фазе определяется ее концентрацией не во всем объеме расплава, а только в граничном слое.
Поэтому реально наблюдаемый коэффициент распределения (так называемый эффективный коэффициент распределения )т,р — отношение концентрации примеси в твердой фазе к средней концентрации примеси в расплаве) отличается от теоретического, определяемого диаграммой состояния. Эффективный коэффициент распределения всегда лежит между значением равновесного коэффициента и единицей. Он зависит от скорости кристаллизации, коэффициента диффузии примеси в расплаве и толщИ- ны диффузионного слоя, т.
е. от условий перемешивания расплава в зоне. Эта зависимость определяется уравнением, выведенным Бартоном, Примом и Слихтером: й )твр = (48) У тй Й+ (1 — й) ехр ~ — ) ~!) 1 где ) — скорость кристаллизации; 6 — толщина диффузионного слоя; Е) — коэффициент диффузии. Для улучшения очистки нужно максимально приблизить величину эффективного коэффициента к равновесному. Для этого по возможности уменьшают скорость кристаллизации (скоросгьдвижения зоны или скорость вытягивания) и усиливают перемешивание расплава, из-за чего уменьшается толщина диффузионного слоя. В реальных условиях на процессе отделения какой-либо примеси оказывают влияние другие компоненты. При выращивании монокристаллов наблюдается зависимость коэффициента распределения от кристаллографического направления.
Подробнее кристаллофизические методы разобраны в [106 — 109) . Зонную плавку германия чаще всего проводят в графитовых ло- — 202— Таблица 52 Коафйснцнентм распределении примесей в германии Коаффициеат распределения Коеффнцнеит распределения Примесь Коаффициент распределения Примесь Е! Сц Ая Ап Мя Еп Сд В А! В1 Ч Та О Мп Ге Со рл Р1 1,85 10 е пз 10 т О, 008 0,1! 1 10 3 1О а 10 е 5,!О-е 5.!О е О, 002 1,5 10 а 3 10 ' 1,3 1О"а 1 1О а 4 1О а 1 10-а !7,4 О, 073 Оа 1п Т! 5! 5п РЬ Р Ан ~5Ь О, 087 710а 4 1О а 5,5 1,9 !О-а 1,7 1О а 0,08 0,02 0,003 — 203— дочках, в атмосфере аргона или водорода, или же в вакууме, При плавке в вакууме происходит дополнительная очистка за счет испарения летучих примесей. Расплавленные зоны обычно создаются высокочастотным индукционным нагревом.
Длина зоны от 2 до 6 см, скорость движения зоны 4 —.6 мм/мин 010 — 112). Для предотвращения изменения формы слитка иногда наклоняют лодочку под углом 5'. Обычно пользуются 6 — 10 проходами зоны, так как дальнейшее увеличение их числа мало сказывается на чистоте германия. Все примеси, кроме бора и кремния, имеют коэффициенты распределения меньше единицы и, следовательно, оттесняются в конец слитка (табл.
52). После зонной очистки примерно 75п4 всего слитка содержит электрически активные примеси в количестве 1 10 ' — 1 1О тп4. На конечной стадии технологии — выращивании монокристаллов— германий дополнительно очищается. Выращивают монокристаллы, как правило, по методу Чохральского. Слитки германия расплавляют в вакууме 1 1О ' — 1 10 ' мм рт. ст., в атмосфере аргона или водорода.
В расплав при температуре немного выше точки плавления германия опускают монокристаллическую затравку. По мере подъема затравки германий кристаллизуется иа ией, образуя вытягиваемый из расплава монокристаллический слиток с той же кристаллографической ориентацией, что и исходная затравка (рис. 61). Для перемешивания расплава и выравнивания температуры как тигель, так и затравкодержатель с растущим кристаллом вращают в противоположные стороны Полученный таким путем монокристаллический германий имеет электропроводность, близкую к его собственной проводимости (60 Ом.см), т, е. остающиеся в нем примеси почти не сказываются на его электро.
физических свойствах. Этому отвечает содержание электрически активных примесей порядка 1 1О пп4. Прочие способы получения чистого элементарного германия. Очень чистый германий может быть получен фракционной термической диссоцнацией моногермана ОеНь. Нагреванием до 300' ОеНь освобождают от примеси мышьяка, так как АзНа разлагается при этом. Дальнейшим разложением ОеНь при температуре 400' получается чистый германий.
Для выращивания эпитаксиальных пленок германия используют реакцию восстановления С«еС1«(а также СеВг«или Сге1«) водородом на нагретой (650 — 950') поверхности (112!. Эта реакция может быть использована и для получения компактного германия. Охрана труда. Элементарный германий и его окисные соединения не токсичны. Однако в виде пыли они вызывают раздражение дыхательных путей. Поэтому для них установлена предельная допустимая концентрация в воздухе 2 мг/м'. Тетрахлорид германия под действием влажного воздуха выделяет токсичный дым.
Его концентрация в воздухе не должна превышать 1 мг/м'. Токсическими свойствами обладают германоводороды. ЛИТЕРАТУРА 1. И. В. Т а н а н а е в, М. Я. Ш п и р т. Химия германия. «Химияэ, 1967, . 2. В. И. Д а в ы д о в. Германий «Металлургия», 1964. . 3. И. П. Л о м а ш е в, Б.
И. Л о с е в. Германий в ископаемых углях. АН СССР, 1962. 4. В. Г. Тропез, М. Е, Чибирева. ЖНХ,1,2278(1956). 5, !. Р. 8 а г ч е г, Р. А. Н н гп ш е!, Л Агп. Сегаш. Бэс., 43, 336 (1960). 6, Л Р. Цгг!1е, Е. Е. Зсйаж, Л Е Согч!п. Ашег. М!пега!, 43, 580 (1958). . 7, Е. Н а и з е г, Н. )Ч о»ч о ! и у, К. Л. 5 е 1 ! е г 1. Мопаый. Сйеш., 101 715 (1970).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
