Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Имеются данные об образовании боридов Т1,В, и Т1В,е, однако эти сведения недостаточно надежны. Бориды титана получают нагреванием титана и бора в вакууме до 1800 — 2000' либо восстановлением смеси Т1О, и ВиОе алюминием. К а р б и д ы. Титан образует только монокарбид Т|С, точнее Т1С,, так как он имеет широкую область гомогенности. Карбид титана имеет кубическую структуру типа ХаС!, в которой атомы Т1 и С имеют октаэдрическую координацию. В Т1С связь Т1 — С осуществляется за счет 2Р-орбиталей атомов углерода и Зс(- и 4з-орбиталей атомов титана (гибридизация с(из). Однако образующиеся связи делокализованы, сохраняются связи металл — металл и свободные электроны, о чем свидетельствует электронная проводимость карбида.
Сочетание металлической связи и ковалентной составляющей обеспечивает высокую прочность кристаллической решетки, поэтому карбид титана относится к числу наиболее тугоплавких и твердых веществ (см. рис. 67). Растворимость углерода в обеих модификациях титана невелика: в а-Т! до 2, в 5-Т! до 4 ат.%. Карбид титана достаточно жаропрочеи до температуры 1000 — 1200', на его поверхности образуется пленка нз оксикарбидов, предохраняющая его от окисления. Кислоты и щелочи действуют на Т!С слабо; разложить его можно, действуя царской водкой или сплавляя с щелочами. Классические методы синтеза карбида титана (и других карбидов)— прямой синтез из элементов в инертной атмосфере в электродуговой печи и спекание порошков окислов и углерода ниже температуры плавления.
В последнем случае карбиды оказываются загрязненными кислородом, поэтому предпочтительнее использовать гндриды. С и л н ц и д ы. Атом кремния имеет сравнительно большой радиус (1,17 Л) и большинство силицндов, строго говоря, нельзя относить к соединениям внедРения — они занимают промежуточное положение между соединениями внедрения и интерметаллическими соединениями. При образовании твердых растворов с переходными элементами 1Ъ' группы атомы кремния могут входить в решетку и по принципу внедрения, и по принципу замещения.
Кремний — электронный гомолог углерода, поэтому единственный фактор„мешающий образованию фаз внедрения,— размерный. В низших силицидах сохраняется преимущественно металлический характер связи, а структура нх сходна со структурой металлов. В высших снлицидах наблюдается тенденция к преобладанию ковалентной связи и образованию сложных структур. Силициды обнаруживают сходство с карбидами, с другой стороны, онн во многом родственны боридам. Титан образует три силицида — Т!з5!м Тйй! и Т!Я,.
Силицид Т1~8!з образует с титаном легкоплавкую эвтектику (1330', 14 ат.~/о Я), поэтому добавка кремния снижает температуру плавления титана. Растворимость кремния в а-Т! (до 1 ат.%) меньше, чем в й-Т! (около 5,5 ат. ~4), поэтому кремний снижает температуру а «~ 5 превращения. Сплавы титана, содержащие до 11 ат.% кремния, при высокой температуре обладают ковкостью, силициды же хрупки. Силнциды получают спеканнем порошков титана и кремния в вакууме или алюмотермическим восстановлением смеси Т!Оз с ЯО,.
Н и т р и д ы. Нитрид титана (как и нитриды циркония и гафния) во многих отношениях близок к карбиду. Для нитридов характерно преобладание металлической связи; они нзоструктурны карбидам, имеют достаточно высокие температуры плавления и твердость. Однако существуют и различия, обусловленные особенностями строения атомов углерода и азота. Оболочка Ь атома азота имеет 5 электронов— 2зз2р з, т. е. она более достроена до октета, чем оболочка Ь атома углерода„следовательно, более стабильна, поэтому у азота ослаблена донорная и усилена акцепторная способность.
В основном состоянии атом азота имеет три неспаренных (2рз) электрона, которые прежде — 235— всего и участвуют в образовании связей (возбуждение 2з-электронов требует большой затраты энергии). У атома углерода в образовании связей'участвуют четыре электрона. Вследствие этого в нитридах титана, циркония и гафния, имеющих, как и карбиды, структуру типа ХаС! и октаэдрическую координацию, электронная плотность меньше, чем у карбидов, а следовательно, связь азот — металл ослаблена, для нее характерно увеличение ионной составляющей.
Это находит подтверждение в уменьшении температуры плавления и твердости ннтридов по сравнению с карбидами. Титану присуща способность растворять большое количество азота с образованием а-твердого раствора, благодаря чему а-Т! сохраняет гексагональную структуру при концентрации азота 25 ат.% итемпературе 1400'. С ростом концентрации азота образуется Т(Х, имеющий широкую область гомогенности (Таза, Д, причем превышение содержания азота против стехиометрии возможно только при высоком давлении. Общие методы получения нитридов — взаимодействие порошков металлов с азотом или аммиаком при 800 — 1200' и низкотемпературный синтез: с о' 200 — 100' Т(С!х+4(ЯНз ~ Т((МНЭ)~ -~ Т(М~-к (22) Технические нитриды получают, восстанавливая окислы металлов углеродом и другими восстановителями в азотной среде ниже 1200', но при этом нитриды загрязняются кислородом и углеродом: Тпбх+ С+И вЂ” ~ ТЩ „+ СО (23) О к и с л ы. Атом кислорода невелик, его радиус меньше радиусов атомов углерода и азота; однако настоящие фазы внедрения кислорода — только твердые растворы и низшие окислы переходных металлов.
В силицидах и боридах фактором, препятствующим образованию фаз внедрения, является большой атомный радиус, в окислах такой фактор — электронная структура атома кислорода. Электронная оболочка атома кислорода 1зз2з'2р4 имеет два неспаренных электрона. Кислород подчиняется правилу октета, и завершенная электронная структура может быть получена путем приобретения двух электронов. Поэтому у кислорода донорная способность ослаблена склонностью к поглощению электронов. Цирконий и гафний легче отдают электроны, поэтому только титан образует с кислородом фазу переменного состава на основе окисла ТЮ с преимущественно металлической связью (радиус кислорода в ней 0,7 А) и координационным числом титана 6. При высокотемпературном окислении титана кислород внедряется в решетку титана. При этом образуется твердый раствор и сохраняются металлические свойства, но увеличивается твердость и уменьшается пластичность металла.
Растворимость кислорода в а-Т! велика (ЗО ат.%), что соответствует составу Т!О4 мч в й-Т! значительно меньше — не более 4 — 4,5 ат.%. Сопоставление размерных факторов показывает, что при внедрении кислорода в пустоты объемноцентрированной решетки Д-Т! искажения ее должны быть больше, чем при внедрении его в октаэдрические пустоты а-Т!. Этим объясняется ббльшая растворимость в а-Т!, стабилизация а-фазы и повышение температуры а ч~ й превращения. Сложные фазы внедрения. Числотрех-имногокомпонентных систем переходных металлов и неметаллов очень велико. Тройные систем могут быть образованы металлом и двумя неметаллами либо двумя металлами и одним неметаллом. Для тройных систем титана, циркония и гафпия с неметаллами характерны непрерывные и ограниченные твердые растворы; сложные соединения, как правило, не образуются.
О взаимодействии в них можно судить по соответствующим квазибинарным системам: Т1С вЂ” УгС, Т1М вЂ” УгИ, Т1С вЂ” Т1М и т. д. Возможность образования непрерывных твердых растворов в системах определяется рядом факторов. Для изоструктурных карбидов и нитридов вследствие близости размеров атомов углерода и азота решающее значение имеет соотношение радиусов атомов металлов.
Поэтому карбиды и нитриды титана, циркония и гафния обладают полной взаимной растворимостью. Непрерывные твердые растворы образуются также с карбидами и нитридами металлов других групп периодической системы. В этом отношении они достаточно точно следуют «правнлу 154~» Юм Розери, сформулированному первоначально только для металлов. В случае карбидов н нитридов автоматически выполняется условие совпадения типа связи. Полная растворимость наблюдается и в других системах, например Т!Вз — УгВз. Техническое значение таких фаз огромно, так как возможность регулирования состава позволяет получать материалы с широкой гаммой свойств.
В системах, в состав которых входят два неметалла !кроме систем с углеродом и азотом), вследствие значительной разницы в атомных размерах и электронной структуре большей частью наблюдается ограниченная растворимость: Т! — С вЂ” В, Т1 — 5! — С и др. Большое практическое значение имеют системы, в которых один из атомов не- металла — кислород, так как он в том или ином виде присутствует либо прн осуществлении технологических процессов, либо в атмосфере, в которой эксплуатируются изделия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
