Д.В. Сивухин - Общий курс физики, Т2. Термодинамика и молекулярная физика (1106322), страница 78
Текст из файла (страница 78)
Следовательно., должен был бы расходиться и исходный интеграл ) — — „,г ЙТ, а это противоре гит теореме Нернста. Получившееся прогиворечие и доказывает наше утверждение относительно Ср. Аналогично доказывается., что теплоемкость Ск должна вести себя так же. Полученные следствия доказывают, что теплоемкости вещества обязательно должны зависеть от температуры. Классическая теория геплоемкостей принодит к противоположному выводу и независимости теплоемкости от температуры 1сьг.
866 и 68). Поэтому гаеорема Нернсгпа не молсет бьясь истолкована нлассичеюма. 3. Обратимся теперь к следствиям из второй части теоремы Нернста. Для этого воспользуемся условиями, что ныражония (46.7) и (4бг.б) янляю гся полными дифференциалами: 'ггдР)т г,дТ)г ' г 61г)т г,дТ)к Из георемы Нернста следует, что при абсолютном нуле левые части этих соотношений обращаются в нуль. Должны быть равны нулю и правые части, а потому 184.2) Это значит, чго прп приближении и абсолюгпному нулго для всех тел должньг стремиться и нулю глемпературпый1 коэффгщиенпг обвемггого расигиренпя и гпемпературнъгй нооффггйпеггт даолшшя.
Однако из уравнения Клапейрона следует, что оба коэффициента (84.2) должны оставаться постоянными вплоть до абсолютного нуля. Это противоро гит теореме Нернста. Отсюгда следует, что при очень низких температурах уравнение Клапейрона перестает выполняться даже в тех случаях, когда силл! взаимодействия между молекулами газа сколь угодно малы. Далее, из второй формулы 184.2) видно, что Стт|отпт>ест|пивов|те раснред|мения ) Гл.
'т'! вблизи абсолютного нуля давление газа практически не зависит от температуры, а является функцией одной только плотности. Если это имеет место, то говорят, что гав налодьипся в состоянии вырооссдептся, а сами газы называют выролсдеппыми, Принтером вырожденного газа могут служить свободные электроны в металлах уже при обычных теншературах Гехт.
8 71). Статистика Больцмана к вырожденным газам неприменима. Эти газы подчиняются либо статистике Ферми — Дирака, либо сгатистике Бозе — Эйнштейна, в зависимости от того, состоят ли они нз фермионов или базанов. Вну-трения энергия газа в состоянии вырождения практически не зависит от температуры, а только от его плотности. Действительно, согласно термодинамике (д1') ° (дТ) Значения Т и ГОР)дТ)| стремятся к нулю при Т вЂ” > О.
Давление Р вырожденного газа, как мы видели, от температуры практически не зависит. Ноэтому производная Гд~ю(д'г')т, а с ней и внутренняя энергия Б становятся функциями одной только плотности. С этим и связано то обстоятельство, что электронный газ в металлах при обычных температурах не внос:ит сколько-нибудь заметного вклада в теплоемкость. 4. Теорему Нернста можно объяснить. если обратиться к вероятностной интерпретации энтропии с помощью формулы Белы!ксана с80.5). Для этого надо найти статистический вес состояния системы при абсолютном нуле.
Классический подход здесь не годится. Он наверняка привел бы к противоречию с теоремой Нернста. Это связано с тем, что классическая механика. даже при абсолютном нуле температур, допускает непрерывное множество динамических состояний системы. Нужен квантовый подход.
Будем понимать под квантовым состоянием состояние системы в целом. Сил|у систему будем предполагать замкнутой. При абсолютном нуле температур энергия системы минимальна. с1исло допустимых квантовых состояний системы при этом равно либо единице, если уровень минимальной энергии не вырожден, либо какому-то целок>у числу, равному кратности вырождения. если этот уровень вырождгн. 'Гем >ке числом выражается и статистический вес состояния. Г1оэтому для энтропии по формуле Больцмана 1>80.5) получается коне ьчое вна'|ение.
'1аково объяснение первой части теоремы Нернста. Дадим теперь обьяснение второй части атой теоремы. Нри изменении вяешних параметров, например об'ьема или давления системы, квантовое состояние и энергия системы в этом состоянии изменяются. Кратные уровни могут частично или полностью расщепляться на простые уровни. Нростыс уровни могут соединяться в один кратный уровень. Однако общее число проглпыт. уроеией остпоетпся пеигмеппым,. Система, если она находится в термодинамическом равновесии, при абсолютном 3 85) Кеажтееея, теория тсгглеемкестсй Этнитсйке 317 ВАДА !А Найти статистические веса ферми- и бозе-газов при абсолютном нуле температур. Убедиться, что эти газы удовлетворяют теореме Нернста.
Решение. Пусть '!' = О. В случае ферми-гззов можно, указать энергетический уровонь (с номером ! —. и), обладающий следующими свойствамв. Энергетические уровни с номерами ! ( и заполнены целиком, уровни с номерами ! > в свободны. Уровень с номером ! = в заполнен частично (илн в частном случае полностью). Для заполненных уровней А', = Я„для незаполненных Х = О. В обоих случаях все множители в произведении (82.3), за исключением в-го, равны единице. Множитель с номером и отличен от единги5ьь если соответствующий ему уровень заполнен частично. Итак, .7 ! А.!(и„— йк)! Аналогично для бозе-газа (84.3) (844) Если изменяется объем газа, то меняется энергия энергетических уровней. Однако числа Яь йю !Уе, а также общее число частиц 5У остаются неизионными.
Остаются неизменными статистические веса и энтропии газов. К тому жс заключению можно прийти непосредственно на основании формул (83.3) и (83.4), нс преобразуя их к виду (84.3) и (84.4). Квантовый (но нс к.эассический) больцмановский газ также удогчетворяет теореме Нернста.
Однако это замечание имеет чисто формальный характер, так как при абсолютном нуле томператур статистка Бовы!мана неприменима. (! 85. Квантовая теория теплоемкостей Эйнштейна 1. Квантовая теория в принципе устранила трудности. на которые натолкнулась классическая теория в вопросе о тецлоомкости тел. Ка~ественно этот вопрос уже был рассмотрен в 3 69. '!еперь рассмотрим его количественно. Нудем представлять тело как систему А! молекул, нуле температур занимает самый низкий энергетический уровень, все прочно уровни для нес недоступны. Если при измснонии внешних параметров кратность етого уровня не изменяется, то остается неизменным статистический вес, а с ним и энтропия системы, как того требует вторая гасть теоремы Нернгта. Если жс кратность нулевого уровня изменится, то произойдет некоторое изменение и энтропии. Однако это изменение ничтожно.
и им можно пренебречь. Например, если вместо простого уровни появится двойной, то статистический вес возрастет в 2 раза, а энтропия получит прирац!оние ~39 = й !п2. Оно ничтожно ввиду малости востояняой Нольцмана 1ь Даже если бы кратность нулевого уровня изменилась в 10зе раз, то изменснио энтропии составляло бы всего 2)Я = 20й!в 10 46к. Это — также ничтожная величина. Г!о мере возрастания тел~вературы система переходит на высшие энергетические уровни.
Статистический вес макросостояния резко возрастает. Начинает возрастать и энтропия. [!л.'Ч! Стптистичесьие Погпределенил 318 1 е= — ~ Че. >Ч С учетом формулы (8!.13) и условия нормировки ~ .'Ч, = >Чо х х 2 «,е "=' = >Ч получим или 1 с!3 Г = — —, — = — — (!и >3), г г!о г!о (85.1) где введено обозначение 2' = ~у,е '* = ~у;е (85.2) Выражение (85.2) называотся спщпгигтичеспой су мой или суммой состполпий и играет важную роль в статистических исследованиях. 2.
В качестве примера рассмотрим систему одномерных гармонических осцилляторов. Уровни энергии гармонического осциллятора простые и определяются формулой (85,3) е; = (1+ 1/2)6п (см. 6 59). Для суммы состояний получаем — ь м у — аь /э х,— аь« л=с ~«е — л ~=0 а для средней энергии осциллятора и , 6и 6« е = — — (!П.б) = —, + г1о 2 (85.4) В последнем слагаемом мы заменили о на 1167". Слагаемое 6 и (2 есть пулевая опергил гармонического осциллятора. Она не зависит от температуры и не имеет отношения к тепловому движению.
В теории теплоемкости тел ее можно опустить. Если это сделать,то получится 6« е = е, ьт (85,5) Эта формула впервгяе была получена !!ланком в 1900 г. в его исследованиях по теории теплового излучения. Если 6п (( 67, что 1 ." ' имеет место при высоких температурах то е '«' ' — 1+ —... В этом П" слабо взаимодействующих друг с другом. Применим к ней закон распределения Больцмана (81.13), предполагая, "по эноргетические уровни дискретны.
Средняя энергия, приходящаяся на одну молекулу в состоянии термодинамического равновесия, определяется выражением з 85) Квонто»оя, теория тввловмковвтй Эйтитвйьо 319 нрибли>кении (85.5) переходит в классическую форл>улу й= ЛТ. (85.6) ЗД>6и >ят (85.7) где А й — постоянная Авогадро. Отсюда получаем для молярной теплоемкости кристаллической решетки твердых тел >11> ЗКП>и))>Т) ь бы (8ог.8) Ои = т=,.„т 'с ' — Ц Это и есть форм!)ло Эйн>вн>вйни При ныгоких теъше>рагурах, когда Ьи(~Т << 1, она переходит в классическую формулу Си = ЗЛ.
В другом предельном случае низких температур, когда )>,и>>)гТ » 1, можно пренебречь единицей в знаменателе и получить (85 9) '>йТ) При Т вЂ” > О выражения 1>85.8) и >>85.9) стремятся к нулю, как это требует тепловая теорема Нернста. 4. Впрочем, согласие с опытом носит только качественный характер. По формулам (84.8) и (84.9) при Т вЂ” > О тенлоемкость Си слишком быстро стремигся к нулк> — приблизительно эксноненциально. Опыт показывает, что в действительности приближение теплоемкости к нулю идет но стоненному закону; т.е. более медленно. При других температурах формула Эйнштейна также находигся только в качественном, но не в количественном согласии с опытом.
Однако эти расхождения связаны не с существом квантовой теории, а с упрощением расчета, в котором предполагается, что все гармонические осцилляторы колеблются с одной и той же частотой. На самом деле кристаллическую решетку следует рассматривать как связанную систому взаимодействующих частиц. Малые колебания такой системы волучак>тся в результате наложения многих гармонических колебаний '!'акой резулы'аз довольно очевиден, так как нри йТ » Ьи возбуждено очень много энергетических уровней, и их дискретность становится несущественной. 3. Формула 1>85>.5>) была положона Эйнштейном в основу квантовой теории тенлоемкости твердых тел. Он пользовался той же моделью твердого тела, какая применялась в классической теории.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
