Д.В. Сивухин - Общий курс физики, Т2. Термодинамика и молекулярная физика (1106322), страница 74
Текст из файла (страница 74)
Важно отметить расширение области применимости формулы (81.1б) для флуктуации волной энергии е. Выделим малую часть з 81) 297 Флзрклп рпзсщл (подсистему) изотронной среды (лкидкости или газа), находящуюся в статическом равновесии со всей средой., температура Т которой поддерживается постоянной. 11одсистемой может быть и отдельная молекула.
11о отношению к выделенной подсистеме окружающая среда играет роль терлюстата. Из-за обмена энергий между термостатом и подсистемой энергия последней будет непрерывно флуктуиронать. Флуктуации полной энергии е подсиспшлпг определякппсл уравнением )81.1б). Не имеепл значения, меняетсл лп энергия е непрерывно (классическая система), или принимаегп дискретный рлд значений )кванпювал тлсплелла). Доказачюльстно этого утнерждения дастся в статистической физико.
Оно основано на каноническом распределении Гиббса, частными случаями которого являются распределения Максвелла и Больцмана (см. конец следующего параграфа). В случае макроскопической подсистемы., объем которой поддерживается постоянным, е имеет смысл внргпренней энергии подсистемы., а дг)дТ вЂ” ее гпеплоемкослпи Си при глоетполнном обземе. Тогда из формулы (81.15) получается ~ Ы ') = 1етгСи. Знак 1г снова указывает на то, что (г1еэ) у есть средний квадрат флуктуации энергии подсистемы нри сохранении ее объема 1г постоянным.
7. Рассмотрим теперь ф.лрьтглйации энт льсти ! подсистемы. Для этого воспользуемся следующим искусственным нриемоль !1рсдноложим, что подсистема заключена в оболочку с идеально проводящими подвижными стенками., так что об'ьем подсистемы не сохраняется постоянным. Нусть оболочка снаружи подвергается действию постоянных внешних сил, поддерживающих няешнее давление Р постоянным. Эти силы унеличинакхг потенциальную энергию подсистемы на величину Р1г. Гели нод е понимать ту же энергию, что и и предыдущем выводе, то с учетом дополнительной потенциальной эноргии Рлг среднее значение полной энергии подсистемы будет е + Р1г, Но это ость энтальния подсистемы 1.
Все предыдущие рассуждения можно повторить без изменений, заменив е иа е+ Р1г. В результате вместо (8!.15) получится (.дТ)я = йт' — ",. д7' (81.18) Но при Р = сопз$ производная д1(дТ есть тенлоемкость Ср подсистемы нри постоянном давлении, а потому (.Л!г), = ЛТ' С„ (81.19) 8. Раснространилг теперь изложенный выше термодинамический метод вычисления флуктуаций на любые величины, характеризующие макроскопические свойства подсистемы. Ограничимся ири этолг изотроппыми телами. Для них любая физическая величина и состоянии термодинамического раннонесия есть флуктуация двух других величин. которые могут быть приняты за независимые переменные. ! Гл.
'г'! Стапнмтнчгснча Гаспргделснлл гзТ = ( —,) г1Ъ + ( — ) лае. В силу независимости !'' и е имеем гИ' ..Ле = О, а потому (Вт ' ., (87 ~з При постоянном обьеме производная !деггдТ)~ есть тенлоемкость подсистемы Ск. '! огда оо формуле (81.17) находим бг1Т)а= —., (г! ), = 1 йТ' С„'. Сг !8 1,20) Вычислим геперь у>лйкпп(оцг>и г>ггтроции В подсистемы. В качестве независимых переменных выберем !г и е. Рассуждая как в предыдущем примере. напишем .и~. Де = б, !.18е), = (~~) ),! а), да 1 г Так как ВЯ/де = !>>Т, то с учетом !81.17) (,Л,82)к = йС,.
(81.21) Гели бы независимые нсременньге были приняты Р и 1., то получилось бы ~г1.8з) = йс (8 !.22) Рассмотрим теперь флуктуации давления Р. Примем за независимые переменные !г и Т. Тогда '1ермодинамические неличины макроскопических нодсисгем хотя и исньпынают флуктуации, но н случае малости таких подсистем их мгноненные состояния нракнщческн равновесны. Их состояние также определяется двумя независимыми оерелгснными. Позтому задача сиодится к вычислению тепловых флуктуаций двух независимых переменных.
В окончательном результате, определяющем значение среднего квадрата той или иной флуктуации. необходимо указывать, какая из двух величин, выбранных для характеристик состояния подсистемы, ггоддеуагсггваегнг>я, носшолн>ной. Иначе самый резулыьгг будет неопределенным, а потому и бессмысленным. Пока>кем на примерах, как изложенный метод применяется к вычислению флуктуаций различных физических величин.
Начнем с флуктуаций телгггерачурьб предполагая, что рассматриваемая макросконическая подсистема находится в тепловом контакте с термостатом. Считая температуру Т оодсистемьг функцией независимых переменных Ъ' и е. наг>ишем Метод нлпбояее вероятного распределения 299 или на основании формулы (81.9) (Е!!оз), =-йт(—~ ,",) .
(81.23) Приняв за независимые переменные Р и 5, мы получили бы ( и '), = -йт()в ' ''~ = — ~йт()~~~~, (81.24) где 7 = Ср~Ск. При этом было использовано термодииамическое соотношение ( —, ! ~ ( —,, ) = т (см. 947). (,й1~),! (,И 1, Вычислим, наконец, флуктуации плотности вещества р в объгмо !'.
Задача сводится просто к преобразованию формулы (81.9). Прежде всего заметим, <то величина г'др~д~г' но запилил от величины объема !'. Поэтому в таком выражении ~' можно заменить удельным объемом вещества о. Тогда Так как масса вещества !'р в объеме г' остается постоянной,то !гх!р+ -ь р.Е!(е = О. Следовательно, (Лр) = (р/'г') (Лг'), а потому р-'97 о(др/дг)т (81.25) 8 82. Метод наиболее вероятного распределения в статистике Больнмана 1. Как определять микро- н макросостояния системы, их вероятности и статистические веса — это наиболее фундаментальные и труднейшие вопросы статистической термодинамики, к тому же еще не исследованные до конца.
Мы пе имеем возможности осветить здесь эти вопросы с исчерпывающей полнотой. так как для этого потребовались бы основательные знания математики, аналитической механики. электродиналоики и квантовой механики. Остановимся только на идейной стороне. опуская те вопросы и доказательства, для которых такое знание необходимо. Рассмотрим сначала систему д! тождественных молекул, помещенных в закрьггом сосуде с жесткими теплонепроницаемыми стенками. Система может находиться во внешнем постоянном погенцнальном силовом поле. Ее полная энергия остается постоянной.
Между молекулами должно происходить взаимодействие. Вудом предполагатеь что это взаимодействие слабое. Это значит, что энергия взаимодействия Чем меньше объем ! '. тем больше относительные флуктуации плогности в нем. В т. !'х' при рассмотрении явления молекулярного рассеяния света мы воспользуемся большинством формул, выведенных здесь.
! Гл. 'ч'! Ставя>ет»веские распределения 3ОО пренебрежимо мала, и имеет смысл говорить об энергии каждой молекулы в отдельности, а не только об энергии системы в целом. Такое взаимодействие необходимо, так как только благодаря ому в системе и может установиться определенное статистическое распределение. 2. Подойдем к вопросу сналэла с классической точки зрения. принимая молекулы за материальные то >ки. подчиняющиеся законам классической механики. Динамическое состояние системы определяется заданием координат х.
>б =. и соответствующих им импульсон р», р„, р, каждой молекулы. Для упрощения терминологии введем воображаемое шестимерное пространство, каждая точка которого характеризувгся шестью координатами х, >и =, р„ргп р.. Такое пространство называсгся фазовы и пространством молокульц а его точки пзобре>з>воющими тачками в фазоволе ароелпрт*впше. Таким образом, мгновенное состояние отдельной молекулы полностью характеризуеч ся положением ее фвзовой точки в фазовом пространство.
а динамическое состояние всех >у молекул — положением фазовых точек этих молекул в том жс фазовом пространстве. Переход к микрш и макросостояниям осуществляется так же, как и в з 80. '1'олька вместо объемных ячеек приходится рассматривать фазовые я"ийкнч т.е. ячейки в фазовом простра>ггпве. 11еобходимо, однако, разьяснить. как определять шестимерные обьемы фазовых ячеек и вообще конечных областей фазового пространства. Для этого рассмотрим прежде всего случай, когда фазовая я <ейка имеет форму бесконечно малого шестнмерного прямоугольного параллелепипеда в фазовом пространстве. '1'ак называется совокупность фазовых точек, координаты которых лежат внутри бесконечно малых интервалов Г>х. х + дх)...., !>р», р, + др.).
Фазовым объемом такого элементарного шестимерного параллелепипеда называется произведение дх др... др,. Складывая объемы всех элементарных параллепепипедов, заполняющих какую-либо область фазового пространства., получим фазовый объел отпой области. Разобьем теперь все фазовое пространство молекулы на достаточно малые области с одинаковыми фазовыми объемами. Такие области и называются фазовыми ячейками. Число фазовых ячеек в фазовом пространстве молекулы бесконечно велико. поскольку р, рел р могут принимать все значения от — оо до +со. Заиумеруем фазовые ячейки числами 1. 2,3.... Энергию молекулы, когда она находится в 1-й ячейке, обозначим через еь >>[ля определенности нумерацию условимся производить в порядке возрастания энергии е Ге ~ ~ (еа ~ (ез (...), /Гля целей статистики, как мы видели, от полного динамического описания состояния молекулы надо перейти к монсе полному и грубому описанию. >ГГы будем с итють состояние отдел>апой молекулы описанным полностью, если указано, в какой фазовой ячейке опа находится.
3. Г!ринципиальный недостаток такого описания состояния молекулы состоит в том, что обьемы фазовых ячеек не фиксированы. И такая неопределенность в последовательно классической теории не может быть устранена, так как классическая теория допускает только непрерывныс изменения состояния.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
