Д.В. Сивухин - Общий курс физики, Т2. Термодинамика и молекулярная физика (1106322), страница 75
Текст из файла (страница 75)
Фазовые ячейки. как бы малы Метой наиболее вероятжоао распределен||я они ни были. можно дробить бесконечно на более мелкие части, и все же в каждой такой части может еще поместиться бесконечное и непрерывное множество фазовых точек. Но классиче',ский способ описания состояния частицы заданием ее координат и импульсов имеет принципиальные границы применимости, определяемые соотношением неопределенности Гейзенберга. Координата т и соответствующий ей импульс р могут быть заданы только с неопределенностями д|г и др„, подчиняюгцимися условию бт..
дуя )~ 6. Ноэтому естественно иыбрагь обьем фазоной ячейки равным сЬз, где с — постоянная порядка единицы. Уточнение значения этой постоянной несущественно. Зак называемая полркласспчесмая теория полагш|а с = !. Как выяснилось позднее| при таком выборе *<испо квантовых состояний частицы в полукласгической теория сонпадает с числом состояний ее и последовательной квантовой механике.
Это обстоятельство и делает целесообразным указанный выбор. Носледовагельная квантовая механика вообще отказалась от описания динамических состояний координатами и импульсами частиц. Здесь нет необходимости вдаваться в подробности, как в квантовой механике описыиаются состояния частиц или их систем. Существенно только, по квантовая механика допускает дискретные состоянья. Система или частица не может перейти из одного состояния н соседнее непрерывно. так как промежуточных состояний не существует.
11ереход совершается скачком. Говоря о кнантовых состояниях, в дальнейшем мы имеем в виду кнантовые состояния отдельной молекулы. Нри этом молекула не обязательно должна рассматриваться как точечная частица, а может иметь и ннутреннюю структуру. Для наших целей достаточно о|раннчиться так назыиаомыми спшционарными состояниям|В г.
е. состояниями. не изменяющимися во времени. Онн характеризуются определенными значениями или уровнями энергии молекулы е|, еэ,... Уровни энергии могут быть простыхин и ьрттными. Уровень энергии и соответствующее ему квантовое состояние называются кратными. или еырожденкыми. если существует несколько состояний молекулы с тем же значением энергии, отличаю|цихся друг от друга значениями других физических величин. В противном случае уровень и квантовое состояние называются прошлыми, или пееырогясдеппыхпь Число подуронней, из которых состоит кратный уровень, называется цхпг|носгпью рроеая или крап|нос>пью вырождених. Не теряя общности, мы будем считать все уровни простыми. Если это не так, то достаточно разделить каждый кратный уровень на соответствующие простые подуровни, чтобы свести этот случай к предыдущему.
Описание с помощью квантоных состояний есть предельно подробное опиг>ш|ие, допускаемое принципами квантовой мохапики. В этох| смысле оно соответствует динимпческохп1> описанию классической механики. И если кнантовые состояния дискретны. то при переходе от квантовой механики к статистике отпадает необходимость в замене этих состояний более грубыми, что необходимо делать в классической статистике. В этол| и состоит преимущество квантовой статистики перед классической. ) Гл. 'ч'! Стагаасгвичеснне Гаспрндвлвнил 302 йч Х1!1уг!... (82.1) 5. Найдем теперь такое распределение частиц по квантовым сосгояниям, которому соответствует максимальное значение статистического веса С, а следовательяо, и максимальное значение энтропии Я.
Это и будет состояние статистического равновесия системы, около которого происходят малые флуктуации. При отыскании максимума надо учесть два дополнительных условия; (82.2) Л'1 + %2 +... = М = сонэ!, ыу,в, + Нэвэ +... = Е = сопя!. (82.3) Первое из них выражает постоянство числа частиц в системе, в гараев постоянство ее полной энергии. '1олько микросостояния, удовлетво- 4. ~')альнейшяе рассуждения не зависят от того, какая принята точка зрения — квантоная или классическая. Чтобы их формально объединить вместе, будем применять квантовую терминологию и в классической теории. Будем говориггь что классическая частица находится в 1-м квантовом состоянии с энергией;,, если она находитгя в 1-й ячейке своего фазового пространства.
Будем предполагать в этом параграфе, что частицы принципиально раэличимы, хотя бы они и были абсолютно тождественны. Это предположение лежит в основе так называемой гллапгпстаьи Бвльцманщ Если его принятгь то частицы можно заиумероватгь как это делалось в 2 80. В последовательно квантовой теории микросостояние системы совпадает с ее кван говым госзоянием. Здесь эти понятия тождественны.
Микросостояниг газа характеризуется числами частиц в каждом квантовом состоянии с указанием их номеров. Для характеристики микросогтояния надо указагь только числа частиц Л"м!ум... в каждом квантовом состоянии. В заданных условиях, в которых находится газ, не все мыслимые микросостояння возможны. Например. если стенки сосуда непроницаемы для частиц. а частицы рождаться и уничтожаться не могут, то будет невозможно микросостояние, в котором одна или несколько частиц находятся вне сосуда.
Если система замкнута и ее энергия равна Е, то невозможно микросостояние с энергией, отличающейся от Р,'. Все возможные микросостояния системы называя>тся двгкусгиимылпь Основная гипотеза, принимаемая в статистической механике, состоит в том, что все допрсггпглгыв микрвсвсгпвлнил вамкиргпой системы равновервлпты. Если в 2 80, когда речь п1ла только о положениях, но не о скоростях частиц, аналогичная гипотеза не вызывала сомнений и была почти самоочевидной, то здесь ее обоснование потребовало бы весьма сложных и тонких рассуждений. Мы будем считать, что доказательством введенной гипотезы является то.
что ее выводы подтверждаются опытом. После всего изложенного ясно, что статистический вес макросостояния и здесь определяется формулой (80.7). т.е. Метод нлпбояее вероятного раелредеяенжя, з 82) 808 (82.6) где постоянная С может зависеть только от Д!. Для энтропии найдем 8 = — й ~~ (%, + 1,!2) !в Дг, + сонэ!. Здесь можно пренебречь !г'2 цо сравнению с Л',. '1огда Б = — й ~ Х,! и Мг + сонэс. (82.7) Вместо того чтобы отыскивать максимум статистического веса.
удобнее отыскивать максимум энтропии (82.7) при дополнительных условиях (82.2) и (82.3). Применяя метод Лагранжа, варьируем эти выражения и получаем в максимуме !пЛ"г с!М, = О, ~~~ с!Х; = О, ~е, с!Ж;, = О. (82.8) ') См., навример; Фихтенгольц Г.
М. Курс дифференциального и интегрвльного исчисления.— Ме Наука. Т. П (любое издание). ряющие этим условиям, являкгтся допустимыми, и только они должны приниматься но внимание. Все прочие микросостояния являются невозлюжными. Будем нредполагагть что очень велико не только общее число молекул д! в сосуде, но и велики числа молекул Мы Жг,... в каждом квантовом состоянии. Правда, это условие не может быть нынолнсно для всех Дсь Дело в том, что общее число молекул Х, хотя и очень велико, но все же конечно. Поэтому целые числа Д!; нри достагочно больших номерах г неизбежно станут малыми и даже обратятся в нуль цри дальнейшем возрастании г.
Однако такие молекулы составляют лишь ничтожную долю от общего числа молекул Д!, и их наличие никак нс скажется на статистическом поведении всего газа. Если целые числа Х и Х„. очень велики, то они могут быть аппроксимированы непрерывно меняющимися аргументами. Для вычисления факториалов можно воспользоваться формулой Стирлинга (!692 — 1770) Ю х д Л'! = зг2тД'( — ) ехр (82.4) где 0 ( гд ( 1 ') . Эту точную формулу мы заменим приближенной Ж! = зг2~г%( ) (82 ') Относи гельная ошибка при вычислениях но этой формуле не превосходит ег1Д~эм! — 1 — 1/(12Д!).
Уже нри Д! = 10 она меньше одного процента. Подставляя выражение (81.5) в формулу (81.1) и учитывая соотношение (82.2), получим ! Гл. 'х'! Статпстнчесние распределения 804 Отсюда ~!!н Л! -!- !3 -!- Оеу) д!у; = О, где о и )> лагранжевы множители, но зависящие от всех переменных !У,. Их выбираем так, чтобы коэффициенты при д%> и д>Уи обратились в нуль. Тогда будут равны нулю и коэффициенты нри всех остальных дМ,, так как псремснныс >Уз. !У4....
можно принять за независимые. Итак, !в !'ч + 17 + ос;, = О, откуда Ж,=Жвс (82.9) где !ув = е ' — новая постоянная. Черта над %, поставлена для ,— з того, чтобы подчеркнуть, что речь идет о средних значениях чисел М;,то ~нее об их значениях в наиболее вероятном состоянии. 6. >!ля определения постоянной о заменим адиабатнческие стенки сосуда теплопроводящими, сохраняя обьем сосуда неизменным. Газ в сосуде перестанет быть изолированной системой, но его макросконическос состояние останется тем же, если только температура окружающей среды равна температуре газа Т и поддерживается постоянной. Ноявятся лишь малые флуктуации энергии, котор>яг при полной изоляции системы были бы невозможны. Но флуктуации не принимаются во внимание нри термодинамическом описании систем.
Будем теперь бесконечно медленно (квазистатнчески) изменять температуру окружающей среды. Так как объем газа сохраняется неизменным, то газ не совершает работы, а только обменивается теплотой с окружающей средой. Поэтому дг. = Щ = Т дБ. Энергии квантовых уровней еы э,...
в таком процессе останутся неизменными. Они зависят лишь от внутренней структуры молекулы и от поло>кения стенок сосуда, которое во время процесса не изменяется. Будет происходить лишь перераспределение молекул, меэнх!д раэличны.ми уровнями, т.е. будут меняться средяие числа заполнения 1У,. Для изменения энергии газа получаем дГ = 2, е, сИ',. а для изменения энтропии, согласно формуле (82.7), дЯ = — х' с2„!и Х! дТ, = йо с 2е, дХ,. так как ~ дЖ; = О. 1!одставляя эти значения в соотношение дгд = Т дБ, получаем о = 1)йТ. (82.!О) а потому '~ М, = >у„~ е-е!ьт'= Л.
(82.!2) '~ г ~ее (82. ! 1) Это распределение. Лдиксвелла — Больцмана. С изложенной здесь точки зрения оно может быть охарактеризовано как наиболее. вероятное рисвределенис. Кроме того, показано, что этв риснределетие верно не н>ольки в классической, но и в квшилввой сливипнсппгке. Ностоянная >Ув найдется из условия нормировки з 82) Метвг) нлпбояее вегвятново Пасплгдсялнаия, 305 Если квантовые уровни молекулы вырождены, то вместо формулы !82.11), очевидно, следует писать Л, = гу„д,е-"2"', (82. 13) где д", — кратность 1-го уроння.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
