Д.В. Сивухин - Общий курс физики, Т2. Термодинамика и молекулярная физика (1106322), страница 77
Текст из файла (страница 77)
ирп условии Л,; « 1. Об этом уже говорилось в кон~!с 371. !!ереход статистик Ферми-Дирака и Бозе— Эйнппейна в статистику Больцмана надо понимать в том смысле, что при выполнении условия и; « 1 формулы (83.9) и (83.!О) переходят в больцмановскую формулу (83.11). 11ри этом статистические веса (83.3) и (83.4) отнюдь не переходят в болывиановское выражение (82.1). Однако реальный смысл играют не сами статистические веса, а их логарифмы, точнее, разности логарифмов статистических весов в различных состояниях, определяющие соответствующие приращения энтропии. 6. Для выяснения физического смысла постоянной р будем пользоваться выражениями для энтропии (83.б) и (83.6).
Входящие в них постоянные не существенны, так как они не зависят от числа частиц Дл. Для конкретности вычислим химический потенциал р* ферми-газа. Удобнее всего восиользоват»ся свободной энергией Ф. Будем изменять 3 83) Стантгтнки Ферма-Дарана и Баас-Эйнштейна 311 число частиц в системе Х. сохраняя Т и И неизменными. 1.!айдем соответствующее приращение снободной энергии дФ. Поскольку об ьем Г остается неизменным, а частицы между собой но взаимодействуют, то при изменении 1У энергетические уровни е; и соответствующие им числа Я, меняться не будут.
Будут меняться только числа заполнения %,. Поэтому для прирап1сния энтропии из (82.3) получаем В состоянии равновесия имеет место соотношение (83.7), из которого о) р — е;у саюдуст !п ' = ' )так как Л = схр! — —,)). Таким образом, йт Сумма 2 е, д1У, дает приращение внутренней энергии д!l. Кроме того, 2 д.!У; = д "2 Х; = д1У, где, 1У вЂ” общее чясло частиц газа.
В результате получим Тдб = — р.д%+ дК или аР = рддр. Отсюда (да') . ~ Х;пе = ~ а = д!. ехр , т 1 (83. 12) Очевидно, он зависит от внешних параметров (в нашем случае от объема Г), температуры газа Т и от числа частиц М. Химический потенциал д определен с точностью до той же произволы<ой аддитивной постоянной, что и энергии е,. Условимся энергию е, наинизшего уровня считагь равной нулю. Тогда формулой (83.12) химический потеицяал определится одиозна що. Средние числа заполнения не по своему смыслу не могут быть отрицательными. Это накладывает определенные ограничения на знак д в случае бозе-газов (т.е, газов, состоящих из базанов). Именно.
из положительности выражения (82.10) следует р « ее для всех !. В частности, полагая ! = 1, получаем д < О. Для бозе-газов, таким образом, химический потенциал отрицателен или равен нулю. Для ферми- газов (т. е. газов, состоящих из фермионов) подобного ограничения не существует. )1ля газов, подчиняющихся статистике Больцмана, также д < О. Действигельно, формула (83.11) допускает любой знак для д.
То же справедливо и и статистике Бозе — Эйнштейна. Мы доказали, таким образом, что в распределениях (83.0) и (83. 10) величина р есть химичегкии потенциал в глермодпнамичесном смьюле. 7. Химический потенциал р определяется из условия нормировки ) Гл. 'т'1 Став>нетпчеенпе паепределенив 312 Однако не надо забывать, что эта формула применима при условии п; « 1. Из него при 1 = 1 снова получаем д < О. 8.
На рис. 73 а сплопшой кривой представлено распределение Ферми — Дирака при р, > О. Если Т вЂ” > О, то 'зри е~ < д. и,— > 1~2 при е;=д, 0 при е,>н. Это значит, !то при Т = 0 частицы ферми-газа заполняют все квантовые состояния с энергиями е; < д. Квантовые состояния с более высокими энергиями не заполнены. Говорят, что при Т =- 0 ферми- »ч р е Риг. 73 газ находится в состоянии полного еыролсденил.
Кривая, изображающая соответствующее распределение., вырождается в прямоугольник (рис. 736). Изображать на том же рисунке распределения больцмановского и бозе-газов не имеет смысла, так как для этих газов д < О. Сравнение распределений Ферми — Дирака, Бозе-Эйнштейна и Больцмана показано на отдельном рис. 74.
Интересный характер вырождения при Т вЂ” > 0 имеет бозе-газ. Химический потенциал бозе-газа при Т = 0 должен обращаться в нуль. Для доказательства предположим, что при Т = 0 химический потенциал в нуль не обращается (д < 0). Тогда при любых 1 (включая 1 = 0) разности; — д бььчи бы положительными. Значит, при Т вЂ” > 0 знаменатель в формуле (83.10) стремился бы к оо. Ири Т = 0 все и,; обратились бы в нуль. И так было бы при любом числе частиц %, что очевидно невозможно. Но этого не произойдет, если при Т' = 0 хи- тайн Больцм Ферми-Дирак р 0 мическии потенциал р также будет равен нулю. Тогда обратятся в нуль только те и„ Рис.
74 у которых 1 у-. 0 (зак как в этом глуаас е, — р = е, > О). Для числа же частиц на энергетическом уровне ео = 0 при Т = 0 формула (83.10) приводит к неопределенному выра>кению па — — 1Деа>а — Ц. Очевидно, что при 1 84) Теорема, Нернстл приближении к абсолютному нулю числа частиц на квантовых уровнях (1 ф 0) будут стремиться к нулю. Исключение составляют только частицы на нижнем квантовом уровне св = О. Нри приблиэюс««ии к абсолюптомй нймо бозе-часгпици все более и более будут накапливаться на нилснсм квантоволь уровне сч = 0 и, наконец, все опи, оьаэкутсэ, на нем пйп«Т = О. Это явление получило называние, бозе-эй»шгтсйновской копдсчюации. Разумеется, такая «конденсация» не имеет ничего обп!его с конденсацией пара в жидкость.
,1!ля применения распределений (82.9) и (82.10) к конкрегныл~ вопросам надо знать выражения для энергий г;, и соответствующих им *шсел квантовых состояний «о. Это будет сделано в надлежащих местах нашего курса при изучении конкретных явлений. 8 84. Теорема Неряста т ! оц ~ Т 184. 1) 1«Нано»чины, что интеграл берется по произвольному пути, квази- статически переводящему систему из начального (нулевого) состояния в конечное.) В подынтегральном выражении температура Т стоит в знаменателе. Поэтому не очевидно. будет интограл сходиться или нет при Т вЂ » О.
Все зависит от поведения бьг вблизи абсолютного нуля. Первая часгь георемы Нернста как раз и состоит в утверждении, что итпсграл сходится. Вторая часть теоремы Нернста утверждает, по все процессы при. абсолютном нуле тсмпсрагпйр, псреводяьцие систему из одного равновесного состояния в другое равновесное сослпояпис, происаодягп без чсзл«снсния этпропии. Из этого утверждения следует, что продел, к которому стремится ингеграл (84.1) при Т вЂ” > О. не зависит от того, в каком конечном состоянии окажется система. 1.
В 1906 г. термодинамика обогатилась новым фундаментальным законоьь открытым Нернстом (1864 — 1941) эмпирическим путем. Этот закон получил название тепловой тпсорсмьэ Нсрнсто,. '! еорема Нернста не может быть логически выведена из остальных начал термодинамики„а потому ее часто называют гг«ретьим ва:щлом тсрмодин миьи. Мы не будем останавливаться на первоначальной формулировке теоремы, данной самим Нернстом.
Она представляет только исторический интерес. Приведелч сразу современную расширенную формулировку теоремы, принадлежап1ую в основном Планку. Содержание теоремы Нернста сводится к двум утверждениям. Первое утверждение состоит в том, что пйло прибл«ьлсснш«ь абсолнлпному нулю лгтропия сгпрсмшпся к определенному коне<тому пределу. Поэтому иьчееч смысл говорить об энтропии гасла при абсолютном нуле пюлоюрачпйр.
Нетривиальность этого утверждения станет очевидной, если обратиться к термодинамическому определению энтропии < таапметачегкке распределения 314 Объединяя обе *<асти вместе, можно дать теореме Нернста следующую формулировку. !lри праблиз<сюти к абсол<оганомй кулю приращение энтропии з' — 'зо гтпрем<ш<сл к вполне апре<!еленкам!! коночная«! предел<1, не завися<нему оп< значений, .которые прин<амок>га осе параметры, карика<грыз<!ющие состояние системы (например, от объема„ давления, .агрегатного состояния и пр.).
'1'еорема Нернста относится только к термодинамически равновесным состояниям систем. К неравновесным и метастабильным состояниям она неприменима. Нримером могут служить аморфнь<е твердые тела, например стекла, .нредставляницие собой термодинамически норавновесныг систомы. Однако они переходят в термодинами <вски равновесное (кристаллическое) состояние крайне медленно -- годами и даже в течение десятков и сотен лет. В этом смысле они и являются метастабильными.
Когда говорят о неприменимости к ним теоремы Нернсга, то имеют в виду, что эти тела находяття в термостате, охлажденном до абсолютного нуля, и пришли в температурное равновесие с ним. Строго говоря, к нсравновгсным., в частности, метастабильным состояниям понятие температуры неприменимо. При абсолютном нуле находится термастат, а не само тело.
Если бы температура понималась только в таком строго термодинамическом смысле, то указание иа неравновесность и метастабильность сосгояния ври формулировке теоремы Нернста было бы излишним. Если белови<ньен энтропию всякой равновесной системы нри абсолютном нуле температур считать равной нулю, то всякая неоднозначность в определении энтропии исчезнет. Энтропия, определенная таким образом, называется абсолютной он<иронией. Теорема Нернста к<о>кот быть, следовательно., сформулирована следующим образом.
!!ри приблио<сении к абсолютному нулю абголю<пноя энтропия систе.- мы сп<ремитея п<аьнее к нулю незаоигимо от <ного, какие значения прит<маюп< при оп<ам осе параметры, аа!хгктер<юующпг< сос<ао>тие системе<. Следует, однако, полчеркнуть, что, вопреки распространенному мнению, такой выбор аддитинной постоянной в выражении для энтропии есть не более как произвольное гоглаи<с<ше, Энтропия по своей сущности всегда определена с точностью до произвольной аддитивной постоянной. Фактическое содержание теоремы Нерио<я никак не связано с выбором этой постоянной, а целиком сводится к тем двум утверждениям, которые были сформулированы выше.
2. Абсолютный нуль недостижим, поэтому о справедливости тепловой теоремы Нернста можно судить только но поведению вещества вблизи абсолютного нуля температур. Расскютрим некоторые следствия теоремы Нернста, подтверждающие эту теорему. Из первой части георемы Нериста следует, гго нри приближении к абсолютному нулю теплоемкости Сг и Ск всех тол должны стремиться к нулю. В самом деле, допустим, например, что давление остается постоянным. Тогда бО = Сг(Т') г!Т'.
Теорема Нернста требует, чтобы ~ 84) Теорема Нернстгг интеграл т т 412 1С )Т') Т ~ Т' о о сходился. Но зто было бы невозможно, если бы при Т = О теплоемкость Ср не обращалась в нуль. В протвином случае можно было бы найти температурный интервал О ~ (Т ~( Т, в котором теплоемкость С'р всюгзу отлична от нуля и, следовательно, сохраняет знак. Пусть С минимальное значение модуля Сг в этом интервале. '!огда предыдущий интеграл по модулю был бы не меньше интеграла т г ) ', гг' = с) г,г, который логарифмически расходится.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
