Д.В. Сивухин - Общий курс физики, Т2. Термодинамика и молекулярная физика (1106322), страница 72
Текст из файла (страница 72)
т.е. вгяражалась формулой Я = з'(Р), где функция 1'(Р) — одни и гпа лсе для всех тел. в каких бы состояниях они ни находились. Для нахождения вида функции ) (Р) рассмотрим две независимые подсистемы в состояниях с вероятностями Рг и Рз. Их энтропии в этих состояниях будут Рч = Г(Р~) и Яз = Г(Рз). Объединим обо подсистемы в одну систему и обозначим вероятность ее состояния через Рьь а ! Г.1Л ! Ста»ппсп»ические Гаспрсдгхенпл энтропию — через 1»12. Посколькч подсистемы независимы, Р12 = Р1 Р», а потому 512 = ! (Р12) = !'1Р1 Р2). С другой стороны, согласно термодинамике энтропия сложной системы должна быть равна сумме энтропий составляющих ее независимых подсистем. Следовательно, должно бьп ь ХЯ '2) =ХСР)+~Я): (80.2) каковы бы ни были значения вероятностей Р1 и Р2.
,Г)ля решения функпионш1ьного уравнения !»80.2) поступаел1 так же, как мы поступали при решении уравнения !»72.2). Предположим. что переменные Р, и Р2 изменяются так. *<то их произведение Р,Р2 остается посгоянным, причем значение самой постоянной в допустимой области ее изменения может быт>, каким угодно. Из уравнения (80.2) следует ,)(Р1) + 2 !»а2) = сопэ1 если Р1Р2 = сопэг да диг)н)1ерыщи1ю 4ПР1) = -аУ(Р2) при условии, что 8Р1 1П», У1 Р» Почленное деление приводит к соотношении1 Р 41(11) Р 4(Р») 11Р, 2 а' Слева стоит функция только от аргумента Р,, а справа -.
та же функция, но от аргумента Р2. Значения самих аргументов Р1 и Рэ в допустимых областях изменения их могут быль какими угодно. Это значит, что функция Р1»2 (Р)/дР не меняется при изменении аргумента Р, т.е. является постоянной. Постоянная должна быть универсальной, т.е, одной и той же для всех тел, поскольку сал1а функция ~(Р) универсальна. Обозначая эту постоянную буквой 1, придем к соотношению НРР— =й. или 12! =к— йР Р Отсюда Д Р) = й !и Р + С. Постоянная интегрирования С должна равняться нулю.
Действительно. подстановка найденного решения в исходное уравнение !»80.2) приводит к соотношению й1п(Р1 Р2) + С = (й !и Р1 + С) + (й !п Р2 + С), откуда С = О. Итак, Я = й!пР. (80.3) 5. Остается определить числовое значение постоянной !ч Для этого достаточно найти независил1ыыи способами, а затем сравнить Энтро>тя и вероятность две величины: разность энтропий какой-либо сисэтмы в двух произвольных состояниях и логарифм отношения ее вероятностей в тех же состояниях.
Проще всего воспользоваться идеальным газом. Пусть 1>> и 1а объемы моля газа в начальном и конечном состояниях, телшсратуры которых одни и те же. Отношение вероятностей найдется по формуле (80.1), если в ней положить сначала 1' = !'ы а затем 1г = -= !'г. Таким путем находим Рг 1х Яг †.5> = й!и — = йЛа!и —,. Р1 1'1 Для той же величины термодинамическая формула (40.7) дает Сравнением обоих выражений получаем /с = 1?>>Л!а, (80.4) т. е.
/с есть постоянная Больцмана. Фундаментальное соотношение (80.3) между энтропией и вероятностью было установлено Больцманом и называется формулой ?зальцмана,, Приве;1енный вывод формулы (80.3) принадлежит Планку (183>8 — 1047).
Планком же была введена и фундаментальная постоянная К. 6. !Зри тсрмодинагвическоьл определении энтропии мы встречались с трудностью распространения этого понятия на случай термодинамически неравновесных состояний (сьь 342). Формула Больцмана (80.3) дает принципиальный способ преодоления указанной трудности. Надо смотреть на нее как на определение знтро>ти. Правда, для того ч"тобы это определение получило конкретное содержание, надо дополнить его способами вычисления вероятностей состояний во всех требуемых случаях. Но и без этого видно, что вро, гнаком нажима>нт типронии закон ее возрастания коретсым образом меняет свой характер.
Он утра >иоает сво>о абсолют>юсть и нревращается в с>паптстпический закон. Энтропия замквртой системы мооюев> не только возр>>стать, но и убывать. И она действительно будет убывать, если только нодозюда>вь досто>печно долго. Однако процесс убывания снс>ва сменится в дальнейшем процессом возрастания. Что >ке осэается в таком случае от второго начала терьэодинамики? В чем состоит его физическое содержание? А в том, что зв, каким-либо заданным состоянием сися>емы будэс следовать состотшя еще более вероятные, если и не с необходимостью, то в подавляющем большинстве. случаев. Если система большая, а исходное состояние ее нс очень близко к состоянию равновесия, то переходы системы в менее вероятные состояния будут настолько маловороятны.
что на практике они совершенно не имеют никакого значения. Тогда закон возрастания энтропии оправдывается практически с абсолютной цостоверностью. В 3 42 мы говорили о концепции тепловой смерти Вселенной, выдвинутой Клаузиусом. Здесь следует заметить, что в противоположность 10 див, сипухин, т. 3 ) РлЛ1 Г татистпчеемие Гпспределеппя, 290 этой концепции Больпманом была высказана так называемая флрктрационпа», гипотеза. Больцмаи не отрицал применимость второго закона термодинамики к Вселенной в целом. Однако второе начало термодинамики есть статистический закон, согласно которому отступления от термодинамического равновесия — флуктуации — не. только возмог»ты, но и неизбежны. Вольцман считал, что неравновесное состояние Вселенной, в котором она находится сейчас, есть гигантская флуктуация. Эта флуктуация должяа исчезнуть.
'Гогда наступит состояние тепловой смерти Вселенной. Однако это состояние временное. Спустя некоторое время снова возникнет аналогичная гигантская флуктуация. и Вселенная выйдет из состояния тепловой смерти. Загем опять наступит тепловая смерть, и так без конца. Если согласно концепции Клаузпуса тепловая смерть есть окончательное состояние Вселенной, из которого она никогда не может выйти. то по гипотезе Больцмана Вселенная периодически приходит в состояние тепловой смерти и самопроизвольно выходит из него. Однако времена между двумя последовательными ~игантскими флуктуациями невообразимо велики по сравнению с временем существования каждой из них.
Нозтому можно сказать, что по флуктуационной гипотезе Вселенная должна находиться в состоянии тепловой смерти «почти всегда». Мы видим. что флуктуационная гипотеза, радикально отличаясь от концепции Клаузиуса в принципиальном отношении, приводит практически почти к тому же окончательному резушьтату. Нельзя экстраполировать на Вселенную в целом второе начало термодинамики, если даже смотреть на ного как на статистический закон. 7. В термодинамике энтропия определена только с точностью до произвольной аддитивной постоянной.
Физический смысл имеют не сами энтропии, а их разности. Между тем формула Больцмана (80.3) выражает энтропию через вероятность состояняя вполне однозначно. Это противорочио являозтя только кажущимся. Оно устранится. если заметитчь что вероятность не обязательно определять однозначно. Однозначно доло»л«ы определятьея»е сами версттности. а их отношения о различпмх состояп ях. Отсюда слелуот, что вероятность может быть определена только с точностью до какого-то произвольного числового множителя С.
Об этом уже говорилось при обсуждении условия нормировки (70.3). Наличие числового множителя скажется в том, что в формуле для .5' появится произвольная аддитивная постоянная 1п С. Бели вероятность нормирована условием (70.3), то она называется мапеемагттеской вероятностью. 1Гри применениях формулы Вольцмана обычно более удобна нормировка, про~рюженная Г!ланкоы.
Ее выбирают так, чтобы все вероятности. если это возможно, выражались целыми положительными числами. Нормированную так вероятность называют статисптчееким весом или термодипамической вероятносгпью сосгпояиия. Статистический вес мы будем обозначать через С и записывать формулу Больцмана в виде (80.3) Б = й1пС.
1 8О) Эи>врачи>л, и веролюноьвиь 291 8. В качегтве примера рассмотрим снова закрытый сосуд объема \ '., в котором находится Ж тождественных молекул идеального газа. Каждую молекулу будем рассматривать как материальную точку, подчиняющуюся законам классической механики. Для того чтобы отличать одну молекулу от других молекул. занумеруем их числами 1, 2, 3,... Мгновенное состояние газа будет описано полностью, если у.казать положение и скорость каждой молекулы в рассматриваемый момент времени.
Такое описание состояния газа называется динамическим. Однако при статистическом изучении газа динамическое описание его является слишком детальным. Действительно, если мгновенное состояние газа характеризовать указанием точного поло>кения и скорости каждой молекулы, то вероятность такого состояния всегда будет равна нулю (сьь з 71). Нужна более грубая характеристика, чтобы каждому состоянию можно было приписать определенную вероятность, отличную от нуля. Отвлечемся сначала от движения молекул и разобьем мысленно объем Г на >и достаточно малых ячеек с объемами Гы 'г>з,..., К„,.
При грубом описании состояния газа будем считать положение молекулы известным, если указано, в какой объемной ячейке она находится. При такой точности определения положения молекулы сосгояние газа можно характеризовать указанием п>сел молекул и их номеров в каждой обьемной ячейке. Состояние газа. описанное таким образом, называется микрососгг>олвием. Очевидно, что при той точности определения положения молекулы, которая принята при описании микросостояния., всякое перемещение ее в пределах одной и той же обьемной ячейки не меняет микросостояния газа. Переход же молекулы нз одной ячейки в другую приводит к изменению мнкросостояпия. Пусть р; есть математическая вероятность того, что какая-либо определенная молекула попадает в 1-ю объемную ячейку. Очевидно, р> + рз+...
+ р = 1. Если нет силовых полей, действующих на газ, то р,;, = \>;~>Г. Найдем математическую вероятность микросостояиия, когда в ячейке 1 находится >>'"> молекул с определенными номерами, в ячейке 2 — Жз также определенных молекул и т, д, По теореме умно>кения вероятностеи она равна р,' р~ -'... р Если все молекулы газа. как мы предполагаем., тождественны, то с макроскопической точки зрения не имеет значения, какие именно молекулы находятся в той нли иной ячейке. Для полного задания состояния газа надо указать только оби1ие н>ела молекул.
в каждой объемной ячейке, но не их номера. Состояние газа, описанное таким образом, называется >нанрососгволнпем. Его можно изобразить следующей схемой: ячейки 1 2 ... ьо (80.6) число молекул Л', Хя... Ж„,. В отличие от микросостояния всякая перестановка молекул без изменения чисел Уы Жв,..., Х„, не меняет макросостояния, независимо оттого. производится ли зта перестановка в пределах одной объемной ячейки или в пределах объема всего газа. >о* ! Гл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
