Термодинамические свойства кристаллических фаз, образующихся при получении глинозема методом Байера (1105756), страница 9
Текст из файла (страница 9)
При выборе концентрации раствора ориентировались наданные работы [36]. К раствору NaOH при постоянном перемешивании порциямидобавляли порошок алюминия и перемешивали реакционную смесь на магнитноймешалке до полного растворения алюминия (около часа). Полученную белую суспензиюдополнительно выдерживали при указанной температуре в течение 12 ч. Осадок отделялиот маточного раствора декантацией и промывали абсолютированным этанолом на фильтреШотта. Для удаления примесей из препарата, его выдерживали в спирте не менее 3 чпосле промывания. Полученный белый порошок сушили при комнатной температуре иостаточном давлении в системе приблизительно 10 Па.
Хранили в герметичномконтейнере в эксикаторе над хлоридом кальция.Идентификацию продукта проводили методами РФА, РЭМ, ИКС, РС, ТГА ипотенциометрии.3.1.2. Гидрокалюмит Синтез проводили по методике, предложенной в работах [19, 70]. Исходнымивеществами были CaCO3 («х.ч.»), Al2O3 («ос.ч.») и CaCl2 («ч.д.а.») [132].Алюминат кальция Ca3Al2O6 синтезировали отжигом спрессованных таблеток изCaCO3 и Al2O3 (мольное соотношение 3:1) при 1470 – 1670 К на платиновых лодочках.Смесь несколько раз перетирали и повторно спрессовывали; суммарное время отжигасоставило три дня. Отсутствие не прореагировавших исходных веществ подтверждалирентгенографически по карточке PDF 38-1429.Для предотвращения замещения хлорид-иона на гидроксид-ион использовали 25%ый мольный избыток CaCl2.
Растворяли CaCl2 (1.023 г) в воде (31 мл) и при постоянномперемешивании порциями добавляли синтезированный Ca3Al2O6 (2 г). Реакционную смесьвыдерживали при постоянном перемешивании при 321 ± 1 К в течение трех дней винертной атмосфере. Осадок промывали охлажденной водой и абсолютированнымспиртом и сушили в эксикаторе над CaCl2. 52Анализ продукта проводили методами РЭМ, РФА, ИКС, ТГА, СТА-МС игравиметрии.3.1.3. Бескальциевый канкринит Бескальциевыйкарбонатныйканкринитсинтезироваливгидротермальныхусловиях [133] по методике Буля, приведенной в работе [134].
Реагентами служиликаолинит Al4[Si4O10](OH)8 («х.ч.»), NaOH (MERCK, «ч.д.а.») и Na2CO3 («х.ч.»).Каолинит Al4[Si4O10](OH)8 отжигали при 1770 К в течение 2 ч и вносили в раствор8 М NaOH и 2 М Na2CO3. Смесь выдерживали при температуре 473 ± 5 К и под давлениемоколо 10 МПа в течение 48 ч в автоклаве с тефлоновой вставкой объемом 25 мл. Образецохлаждали, промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе в течение суток при350 К.
Выход целевого продукта составлял около 0.15 г, поэтому для получениядостаточного количества образца проводили несколько синтезов. Для подтвержденияидентичности синтезированных образцов продукт каждого синтеза не смешивали сдругими и исследовали независимо с помощью методов РЭМ, РСМА, ТГА-ИК, ИКС иРФА.3.1.4. Кальциевый канкринит Природный канкринит Хибино-Ловозерского комплекса (Кольский полуостров,Россия) был предоставлен сотрудниками Геологического факультета МГУ.
Образецявляется минералом. Визуально канкринит имеет бледно-желтый цвет с небольшимивключениями черного цвета (см. рисунок 3.1). Для проведения всех экспериментов ианализов горную породу разбивали на мелкие кусочки, под микроскопом отделялипримесные черные включения (фаза, содержащая до 20% железа, 4% марганца и др. поданным РСМА), а затем уже очищенную пробу перетирали в агатовой ступке.Состав и структуру соединения определяли с помощью методов РЭМ, РСМА, ТГАИК, ИКС и РФА. 53Рисунок 3.1.
Фотография природного канкринита (Ловозерский массив, Кольскийполуостров)3.2. Методы анализа соединений 3.2.1. Рентгенофазовый анализ Дифрактограммыобразцовполучалинаавтоматическомпорошковомдифрактометре STOE STADI P при комнатной температуре (CuK1, 2θ = 5 – 90°, шаг 0.03°,3 с·тчк‒1)1). Фазовый состав определяли с использованием порошковой базы данных ICDDPDF-2.ОбработкуданныхвеливпрограммномкомплексеSTOEWinXPOW.Индицирование проводили по алгоритмам TREOR [135] или DICVOL [136].3.2.2. Инфракрасная спектроскопия Спектры снимали на воздухе на приборе BRUKER Tensor 27 в диапазоне4000 ‒ 400 см‒1 c разрешением 1 см‒1 при комнатной температуре.
Для гидроалюминатанатрия и гидрокалюмита измерения проводили в режиме нарушенного полноговнутреннего отражения, спектры канкринитов Na-КАН и Ca-КАH регистрировали врежиме пропускания (таблетки с KBr).1) Для съемки гидроалюмината натрия рентгеноаморфными пленками без доступа воздуха. порошок помещали между полимерными 543.2.3. Потенциометрия ИзмеренияпроводилиИЗМЕРИТЕЛЬНАЯТЕХНИКА:спомощьюэлектродовNa+-селективногопроизводствастеклянногоНПОЭЛИС-112Naи–хлорсеребряного с загущенным KCl ЭСр-10108. Сопротивление Cl -ИСЭ составляло неболее 50 мОм, а Na+-ИСЭ – не более 200 мОм. В опытах использовали деионизованнуюдистиллированную воду (λ = 0.2 мкСм/см).
Калибровочную кривую строили по растворамNaCl (10‒3, 10‒2 и 10-1 М, V = 50 мл) c 1 мл буферного раствора (200 г NH4Cl и 50 мл ~25%раствора NH3 доводили до 1 л). Измерения ЭДС ячейки осуществляли при комнатнойтемпературе с помощью иономера «Мультитест ИПЛ 103» производства ООО НПП«Семико» с точностью ±0.1 мВ. Входное электросопротивление прибора было не ниже1012 Ом.3.2.4. Растровая электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ Микрофотографии образцов получали на сканирующем электронном микроскопеJOL JSM-6490LV фирмы JEOL. Соотношение Na/Al/Si в канкрините определяли сиспользованиемэнергодисперсионнойприставкиINCAEnergy350Premiumскремниевым детектором.
Съемку проводили на рабочем расстояния 10 мм принапряжении 30 кВ в режиме «all-elements».3.2.5. Гравиметрия Содержание хлора в гидрокалюмите определяли гравиметрически по стандартнойметодике с осаждением AgCl [137, с. 79].Для термоаналитических исследований образцы взвешивали на аналитическихвесах A&D GH-202 с точностью 10‒2 мг.3.2.6. Дифференциальная сканирующая калориметрия Измерения проводили на приборе NETZSCH DSC 204 F1.
Измерительную системукалибровали согласно норме ISO 11357-1 по температурам и энтальпиям фазовыхпереходов эталонных веществ (C6H12, Hg, Ga, C6H5COOH, KNO3, In, Sn, Bi, CsCl; чистота99.99%). Образцы массой 5 ‒ 20 мг анализировали в завальцованных алюминиевых тиглях(V = 40 мм3, d = 6 мм) с проколотой крышкой со скоростью 10 К·мин–1; скорость потокагаза (осушенный аргон, 99.993 об.%) составляла 20 мл·мин–1. Температурный интервал 55составлял 300 – 770 и 223 – 873 К для гидроалюмината натрия и гидрокалюмита,соответственно. Результаты обрабатывали с помощью программного пакета NETZSCHProteus Thermal Analysis согласно норме ISO 11357-1.3.2.7. Термогравиметрический анализ Кривые ТГА получали на термоаналитических весах марки NETZSCH TG 209 F1.Измерительную систему калибровали по температурам фазовых переходов стандартныхвеществ (In, Sn, Bi, Zn, Al, Ag; чистота 99.99%).
Система была также протестирована настандарте CaC2O4·H2O, величина ошибки в определении потери массы не превышает 0.1%во всем температурном интервале. Масса навески, тигли, скорость нагревания и скоростьпотока аргона1) аналогичны использованным в методе ДСК. Температурный интервализмерений гидроалюмината натрия составлял 310 – 970 К, для гидрокалюмита 303 –1273 К. Экспериментальные данные обрабатывали согласно норме ISO 11358 впрограммном пакете NETZSCH Proteus Thermal Analysis.3.2.8. Синхронный термический анализ с масс‐спектрометрией отходящих газов Газы, выделяющиеся при нагревании гидрокалюмита, анализировали на прибореNETZSCH STA 409 PC с подключенным квадрупольным масс-спектрометром NETZSCHQMS 403 C.
Образцы массой 5 мг нагревали в алундовых тиглях в интервале 293 – 1473 Ксо скоростью 10 К·мин–1 в потоке (30 мл·мин–1) синтетического воздуха (99.995 об.%).3.2.9. Термогравиметрический анализ с инфракрасной спектроскопией отходящих газов ТГА-ИК образцов Na-КАН и Ca-КАН проводили на приборе STA Jupiter 449 Cфирмы NETZSCH. Навески канкринитов массой 20 – 40 мг помещали в платиновые тиглии нагревали со скоростью 10 К·мин–1 в потоке осушенного аргона (20 мл·мин–1) винтервале температур 313 – 1673 К. Анализ выделяющихся газов проводили с помощьюсопряженного ИК Фурье спектрометра BRUKER Tensor 27. Спектры поглощениярегистрировали в диапазоне 700 – 4000 см−1, где выполнялась линейная зависимостьмощности ИК-излучения (излучатель Globar) и чувствительности приемника (MCT D315)от длины волны.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
