Термодинамические свойства кристаллических фаз, образующихся при получении глинозема методом Байера (1105756), страница 7

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

[102] предложили использовать линейныекомбинацииортонормированныхфункцийдляаппроксимацииCpдлякварца;соотетствующие выражения представлены ниже:rC p   kiT i ,(2.18)i 0i  T C p   ki ln  ,i 0  A r(2.19)rC p   ki exp iA / T  ,(2.20)i 0rC p   ki 1  exp AT  .i(2.21)i 0В работе Варущенко с соавт. 1997 г. [103] для сглаживания теплоемкостей1-бромперфтороктана использовали похожие степенные многочлены:iT  AC p   ki , B i 0r(2.22)iT  AC p   k i ln . B i 0r(2.23)В приведенных выше уравнениях A и B – масштабирующие коэффициенты,подбираемые эмпирически.

Число слагаемых (r + 1) в 2.18 – 2.23 выбирают так, чтобы сзаданной степенью точности аппроксимировать точки; обычно оно варьируется впределах от 9 до 18 [102, 104]. Указанные температурные ряды можно использовать вшироком температурном интервале от 6 до 300 К [102] или до 350 К [104], но приотсутствии аномалий или физико-химических превращений; в противном случае, обычно,кривую разбивают на участки и сглаживают каждый интервал отдельно.В работе [12] была продемонстрирована непригодность таких многочленов дляэкстраполяции; например, для ур. 2.21 в точке абсолютного нуля температуртеплоемкость принимает отрицательное значение.

Хотя авторы [102] именно с цельюполучения Cp = 0 при Т = 0 и использует формулу 2.21. Однако расчет по оригинальным 39данным (график на рисунке 2.81)) дает Cp = −0.02 Дж·моль−1·К−1 при T = 0 К. Кроме того,на расчетной зависимости имеется минимум ~10 К, т.е.

кривая описывает теплоемкость некорректно не только в экстраполированной области 0 – 6 К, но и в экспериментальнойобласти 6 − 10 К.Рисунок 2.8. Зависимость теплоемкости от температуры для кварца [102]Такимобразом,уравнения2.18 – 2.23можноиспользоватьтолькодляпромежуточных интерполяционных расчетов (например, чтобы рассчитать значениятеплоемкости контейнера Cp(контейнер) и для Cp(образец) = Cp(контейнер+образец) − Cp(контейнер)), либодля статистической обработки значений Cp(образец).

Возможно, уравнение (2.21) можноиспользовать и для экстраполяции теплоемкости, если положить i = 1, 2, 3, …, r и ki ≥ 0.При этом теплоемкость обратится в нуль при Т = 0 К, и C p  i 1 ki при T → ∞, т.е.rудастся получить удовлетворительное поведение функции на границах. Однако этопредположения требует отдельного исследования.Помимо указанных выше уравнений в литературевстречаются способысглаживания сплайн-функциями [105]. Подробно останавливаться на них не будем, т.к.сплайн-функция – это множество отдельных полиномов с различными коэффициентами,каждый из которых используется на очень коротком интервале температур (несколькоточек), и они не предназначены для экстраполяции.1) Измерения теплоемкости в [102] провели для пустого и заполненного кварцем контейнера, каждый набор точек аппроксимировали зависимостью (2.21) и по разности получили вид зависимости (2.21) для SiO2, поэтому обычно приводимые экспериментальные значения теплоемкости на рисунке 2.8 не приведены. 402.3.2.2. Аппроксимация функции теплоемкости от температуры эмпирическими и полуэмпирическими полиномами Очень часто экспериментальные значения теплоемкости кристаллических веществ(неимеющихфазовыхпереходоввисследуемойобласти)аппроксимируютэмпирическими уравнениями вида 2.24 – 2.27.

Коэффициенты в полиномах не несут в себефизическогосмысла.Данныеполиномыбылипредложенылиботолькодляаппроксимации экспериментальных значений Cp (Майер и Келли [106], Хаас и Фишер[107]), либо для экстраполяции в область высоких температур (Холланд [108], Берман иБраун [109]). Стоит отметить, что экстраполяция возможна в предположении илиэкспериментально подтвержденном отсутствии фазовых переходов.Майер и Келли (1932 г.): Cp = k0 + k1T + k2T ‒2 (k2 ≤ 0)1),(2.24)Хаас и Фишер (1976 г.): Cp = k0 + k1T + k2T ‒2 + k3T 2 + k4T ‒0.5,(2.25)Холланд (1981 г.): Cp = k0 + k1T + k2T ‒2 + k3T ‒0.5,(2.26)Берман и Браун (1985 г.): Cp = k0 + k1T ‒2 + k2T ‒0.5 + k3T ‒3 (k1, k2 ≤ 0).(2.27)Позднеебылипредложеныполуэмпирическиеуравнения[110],которые2удовлетворяют граничному условию Cp = 3Rn + (α V/β)T.

Например, полином Фея иСаксены (1987 г.) [111]:Cp = 3Rn(1 + k1T –1 + k2T ‒2 + k3T ‒3) + (α2V/β)T,(2.28)где последний член авторы предлагают представить в линейном виде A + BT (A и B –некоторые константы).Кдостоинствамтакихполиномовотноситсяихпростота,позволяющаяиспользовать их в расчетах. Коэффициенты таких полиномов табулированы во многихсправочниках [17]. Если температурный интервал довольно велик, так что аппроксимацияс заданной точностью невозможна, то его разбивают на несколько интервалов (какправило, произвольно), и аппроксимируют каждый участок по отдельности. Кнедостаткам полиномов следует отнести некорректность прогнозирования значений вобласть ниже 300 К, и принципиальную неприменимость для экстраполяции к нулюкельвин [12].1) В скобках указан критерий корректности аппроксимации 412.3.2.3. Линеаризация функции теплоемкости от температуры В 1961 г.

Крестов и Яцимирский [113] поставили задачу получить формулу, вкоторой бы зависимость между теплоемкостью и температурой была линейной.Известный к тому времени способ аппроксимации линейной комбинацией функций Дебаяи Эйнштейна (см. далее), по заявлению авторов [113], «содержит много элементовпроизвола, так как для одного и того же вещества можно подобрать произвольное числолинейных комбинаций». Авторы предлагают модифицировать закон «кубов» Дебаяследующим образом:BСVC  A1  V  ,3T 3Rn (2.29)где выражение в скобках – поправочный множитель, n – число атомов в формульнойединице, A – константа в законе «кубов Дебая», B – эмпирический коэффициент.В билогарифмических координатах зависимость 2.29 практически линейна для всехзначений от 0 – 250 К.

При этом вместо CV авторы предлагают использовать Cp.Корректность такой замены требует доказательства, однако авторы [113] указывают, чтоона подтверждается большим числом обработанных данных, при этом, однако, нессылаясь на литературные источники. О качестве аппроксимации и, что самое главное,экстраполяции таким способом (хотя бы грубо), авторы также не сообщают. Нарисунке 2.9 представлены результаты аппроксимации экспериментальных значений Cp − Tдля Ca(OH)2 (взятых из [114]), выполненные в интервалах 80 − 330 К и 20 − 330 К.

Дляпостроения графиков Cp – T после определения методом наименьших квадратовкоэффициентов A и B (используя Cp вместо CV) функция 2.29 была представлена в явномвидеTA 1 3 1 B C1p1 B Cp 3RnB 3.(2.30)42Рисунок 2.9. Зависимость теплоемкости от температуры для Ca(OH)2: кружки –экспериментальные сглаженные точки из [114], сплошная линия – аппроксимация точек поур.

2.24 в интервале 80 – 330 К (B = 2.504678, lnA = −9.619106, 3Rn = 124.71), штриховаялиния – аппроксимация точек по ур. 2.24 в интервале 20 – 330 К (B = 2.809281,lnA = −9.330186).В целом видно, что при экстраполяции по зависимости, полученной в 80 – 330 К,расчетные результаты Cp получаются заниженными выше ~300 К и ниже ~100 К.(Последнее также было отмечено в работе [115].) При экстраполяции по зависимости,полученной в 20 – 330 К, в область ~(70 – 250) К расчетные значения завышеныотносительно эксперимента, выше ~250 К – занижены.

К недостаткам данного способаследуетотнести«необычность»зависимости.Вданномслучаетемпературапредставляется функцией теплоемкости, что должно привести к серьезным затруднениямпри последующих вычислениях и согласовании термодинамических функций. В научнойлитературе удалось найти только единичные примеры применения способа Крестова–Яцимирского [116].2.3.2.4. Аппроксимация функции теплоемкости от температуры суммой функций Эйнштейна и Дебая Для объяснения температурной зависимости теплоемкости кристаллическихвеществ при постоянном объеме c успехом были применены квантовый подходЭйнштейна (1907 г.) [117], ур.

2.31, и фононный Дебая (1912 г.) [118], ур. 2.32: 43СV Т   3R Е T 2 eeЕ TTСV T   9 R DЕ T123 xmax 3RСE  E T  ,(2.31)x 4e x e x  12 dx ,0(2.32)где  Е  h  k B , x  h  k B T , xmax  h max kB T   D T .Записанные выше выражения применимы к изохорной теплоемкости.

Однако, какоказалось, комбинации этих функций удовлетворительно описывают экспериментальныеданные для изобарной теплоемкости. Многие исследователи первой половины XX в.(например, [119]), при отсутствии возможности измерить теплоемкость ниже ~50 К,прибегали к экстраполяции с использованием различных сумм функций теплоемкостиЭйнштейна и Дебая. В первую очередь это обусловлено пренебрежимо малой разницейизобарной и изохорной теплоемкостей при Т < ~50 К. Были попытки провеститеоретическое обоснование количества слагаемых и величины характеристических частот.Например, Борн [120] показал, что для аппроксимации изохорной теплоемкостикристалла, состоящего из n атомов, (в области температур Т < θD/50) можно использоватьсумму из (n – 1) функций Эйнштейна и одной функции Дебая:n 1CV T   СD  D T    CE  Ei T .(2.33)i 1Впоследствииданныйметодприменялидляаппроксимацииизобарнойтеплоемкости многих неорганических соединений [121, 122].В работе Кинга и Келли 1961 г.

[123] было предложено аппроксимировать значенияCp линейной комбинацией функций Дебая и Эйнштейна (ур. 2.34), при этом сумма n1 + n2должна быть очень близка к числу атомов n в формульной единице.CV T   3Rn1CD  D T   n2CE  E T  .(2.34)В 2013 г. Воронин и Куценок [12] предложили аппроксимировать теплоемкостьлинейной комбинацией только функций Эйнштейна: 44~ T e~С Т   3R arpi 1i2 ~ Tiei~i T12,(2.35)~где a~i и i – варьируемые параметры, не имеющие в данном случае строго физическогосмысла.

С помощью ряда (2.35) можно корректно экстраполировать теплоемкость вшироком температурном интервале (от нуля кельвин до высоких температур), чтоотличает его от традиционно используемых функций.Одним из достоинств такого подхода является также возможность аналитическогоинтегрирования ур. 2.35, что позволяет получить выражения для расчета приращенияэнтальпии и абсолютной энтропии в аналитическом виде:~n~  TST  ST0  3R  a~i  ~ iT ln 1  e iii 1e 1T ,~i T~H T  H T0  3RT  ai ~ T.e i 1i 1(2.36)n(2.37)где Т0 – нижняя граница температурного интервала. Наличие таких аналитическихзависимостей, в отличие от предложенных ранее, дает возможность непосредственноиспользовать их в современных базах данных для термодинамических расчетов.К достоинствам данного подхода следует отнести и описание результатовизмерений единой аналитической зависимостью во всем исследованном температурноминтервале, а также корректное предельное поведение функции Ср(Т).

Характеристики

Список файлов диссертации