Термодинамические свойства кристаллических фаз, образующихся при получении глинозема методом Байера (1105756), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Важным показателем является также содержание кремния,количественной характеристикой которого служит кремневый модуль μSi. Наиболеекачественнымиявляютсянепосредственнодиаспоровых),поагиббситовыеспособутакжедлябокситысБайера.ДлядругихалюминиевыхμSi > 8,низкосортныхрудихперерабатываютбокситов(нефелины,(бемитовых,алуниты),предусмотрены специальные методы переработки – параллельно и последовательнокомбинированные способы Байер-спекание, в которых руду подвергают спеканию сизвестняком и содой [13].С химической точки зрения принцип процесса Байера прост. Из всех химическихсоединений, составляющих бокситную руду, в горячем щелочном растворе растворяетсяпреимущественно только амфотерный гидроксид алюминия, который впоследствиивыпадает в осадок при охлаждении раствора.
Остановимся более подробно на каждойстадии процесса Байера (рисунок 2.1).2.1.1.1. Стадия предварительного обескремнивания Вначале бокситную руду дробят и перемалывают с небольшой добавкойконцентрированной щелочи. Полученную вязкую смесь (мокрый размол, или пульпу)направляют на этап предварительного обескремнивания, где ее при 100°C смешивают соксидом кальция (известковым молоком) в количестве 3 – 5% от массы исходныхбокситов. Цель обескремнивания – перевести в нерастворимое состояние, т.е. в ГАСК, 14кремнезем из бокситов. При отсутствии оксида кальция кремний на последующей стадиивыщелачивания взаимодействует со щелочью с образованием ГАСН.Рисунок 2.1 Упрощенная технологическая схема глиноземного производства [3]2.1.1.2. Стадия выщелачивания Полученную пульпу обрабатывают концентрированным раствором гидроксиданатрия (с(Na2O) = 180 – 260 г·л–1), в результате чего алюминий переходит в раствор:γ-Al(OH)3(тв) + OH– → [Al(OH)4]–(aq),–(2.1)–γ(α)-AlO(OH)(тв) + OH + H2O → [Al(OH)4](aq).(2.2)Условия выщелачивания зависят от качества бокситов – гиббситовые вскрываютпри 100 – 170°C и 1 – 3 атм, в случае бемитовых и диаспоровых бокситов температуру идавление повышают до 180 – 240°С и 6 атм [3, 7].Помимо алюминия, в байеровский раствор переходят остатки несвязанного в ГАСКили ГАСН кремния.
Кремний в бокситах присутствует преимущественно в виде каолинитаAl2O3·2SiO2·2H2O и кварца SiO2. Поведение кремнийсодержащих компонентов в процессе 15выщелачивания различно – каолинит растворяется уже при 50 – 80°C (ур. 2.3), тогда каккварц взаимодействует со щелочью только при 150 ‒ 180°C (ур. 2.4) [14]:Al2O3·2SiO2·2H2O + 6NaOH → 2Na2SiO3 + 2NaAlO2 + 5H2O,(2.3)SiO2 + 2NaOH → 2Na2SiO3 + H2O.(2.4)После выщелачивания полученную пульпу разбавляют, отстаивают (сгущают) иотделяют от раствора нерастворимый в щелочи остаток – красный шлам.2.1.1.3. Стадия декомпозиции Полученный байеровский алюминатный раствор фильтруют и направляют настадию выделения гиббсита – разложение, или декомпозицию, на которой растворохлаждают и перемешивают с затравками гиббсита при 50°C.
Осадок отстаивают иотделяют. Небольшое его количество возвращают в процесс в виде затравки для новыхпорций раствора, идущего на декомпозицию, а основную массу после фильтрации ипромывки прокаливают (кальцинируют), в результате чего он обезвоживается и переходитв целевой продукт – глинозем.Полученный оксид алюминия подвергают электролитическому восстановлению врасплаве криолита (процесс Холла–Эру), а маточный раствор после декомпозицииупаривают для повышения концентрации щелочи до с(Na2O) = 260 – 280 г·л–1 ииспользуют для выщелачивания новых порций бокситов.
Таким образом, щелочьвозвращается в производственный процесс (поэтому часто его называют «цикл Байера»).2.1.1.4. Стадия обескремнивания оборотного байеровского раствора Наличие кремния в байеровском растворе приводит к следующим нежелательнымпоследствиям [3]:1) образованию алюмосиликатных отложений (ГАСН и ГАСК) на внутреннейповерхности труб-теплообменников автоклавов, что затрудняет продвижение новогораствора и ухудшает теплообмен;2) образованию коллоидных состояний;3) загрязнению конечного продукта кремнием, т.е.
снижению его качества.Накопившийся в растворе кремний удаляют при обескремнивании байеровскогораствора. Обескремнивание проводят выдержкой, перемешиванием, введением затравок иповышением температуры. В ходе этого процесса кремний из раствора выпадает в осадок 16в виде продукта обескремнивания, состав которого зависит от химического состава иконцентрации байеровского раствора и условий.Зачастую, по причине схожести кристаллической структуры, в качестве затравокиспользуютисходныебокситы,белыйшлам(щелочныегидроалюмосиликаты,выделенные из раствора при обескремнивании без добавок) и красный шлам.
Помимоэтого,широкоиспользуютCaOиCa(OH)2,атакжедругиедобавки:3CaO·Al2O3·СаCO3·11H2O, 3CaO·A12O3·6H2O, 3CaO·A12O3·CaCl2·10H2O, CaSO4·2H2O.Возможность осаждения кальцийсодержащих продуктов обескремниваниявзаменнатрийсодержащих, либо замещение натрия в уже осажденном продукте обескремниванияна кальций обеспечивает возвращение натрия в производственный цикл, что, вкупе сдешевизной исходных кальциевых добавок, снижает издержки на производство.2.1.2. Химические аспекты процесса Байера В этом разделе будут рассмотрены фазовые равновесия на различных стадияхцикла Байера и характеристики соединений, которые участвуют в этих процессах.2.1.2.1. Выщелачивание Al2O3 Поскольку в основе процесса Байера лежит растворение оксида алюминия вщелочи, изменение состава байеровского раствора в ходе всего цикла можно нагляднопредставить в виде последовательности фазовых превращений в системе Na2O – Al2O3 –H2O при переменной температуре1):1) точка А соответствует составу байеровского раствора, которым выщелачиваютбокситы;2) при растворении оксида алюминия состав раствора будет меняться по линии АБ(если учесть влияние кремнезема, то растворение будет идти по линии АБ2 иконцентрация раствора будет ниже вследствие связывания части оксида натрия и кремнияв нерастворимую фазу ГАСН);3) состав ненасыщенного раствора из точки Б (Б1, Б2) при разбавлении меняется досостава в точке В;4) после отделения красный шлам происходит декомпозиция, и конечный составраствора соответствует точке Г;1) В качестве примера рассмотрено растворение диаспоровых бокситов без учета влияния кремнезема 175) при выпарке состав меняется до точки Д, а после добавления свежей щелочи –возвращается в точку А.Рисунок 2.2 Изменение состава байеровского раствора в системе Na2O – Al2O3 – H2O вцикле Байера (рисунок из [3, с.
24])2.1.2.2. Красные шламы Поскольку на разных заводах используют бокситную руду из различныхместорождений, условия процесса на каждом заводе индивидуальны. Вследствие этогоотвальной шлам любого из заводов тоже имеет специфический фазовый и химическийсостав. В таблице 2.1 приведены наиболее часто встречающиеся минералы в бокситах, иих превращение в процессе Байера.Таблица 2.1 Минералы, содержащиеся в бокситах, и их превращения в процессе Байера(превращение: п – полностью разлагается, ч – частично , н – не разлагается) [13]МинералыФормулаПревращениеФазы, в которые переходятхимические элементы изминерала1)Гиббситγ-Al(OH)3пБайеровский растворБемитγ-AlO(OH)пБайеровский растворДиаспорα-AlO(OH)п, чБайеровский растворМусковитK2Al4[Si6Al2O20](OH,F)4пБайеровский раствор, ГАСН,гидрогранат1) При различном поведении анионов и катионов из минерала первыми указаны катионы 18Продолжение таблицы 2.1ШамозитFe4Al2Si2Al2O10(OH)8ч, нГематит, ГАСН, гидрогранат,магнетитКаолинитAl4[Si4O10](OH)8пБайеровский раствор игидрогранатМонтмориллонитAl2[Si4O10](OH)2·nH2OпБайеровский раствор игидрогранатКварцSiO2ч, нПо минералу развиваетсяпсевдоморфоза ГАСНОпалSiO2·nH2OпГАСНРутилTiO2ч, нTi-гидрогранат и перовскитАнатазTiO2п, чTi-гидрогранат и перовскитПиритFeS2п, чМагнетит, байеровскийрастворМарказитFeS2чМагнетит, байеровскийрастворГипсCaSO4·2H2OпCa-гидрогранат, байеровскийрастворКальцитCaCO3чCa-гидрогранат, байеровскийрастворСидеритFeCO3пМагнетит, байеровскийрастворРодохрозитMnCO3ИнформацияотсутствуетГидрогранат, байеровскийрастворДоломитCaMg(CO3)2п, чГидрогранат, байеровскийрастворГематитα-Fe2O3нГематитГетитα-FeO(OH)ч, нГематитСледовательно, большая часть минералов из бокситов полностью или частичноразлагается.
Исключение составляют шамозит, кварц, рутил, гематит и гетит. Именно онии образовавшиеся новые твердые фазы составляют красный шлам. В незначительныхколичествах (до 3 масс.%) в красном шламе обнаружены хромит FeCr2O4, ильменитFeTiO3, титанит CaTiSiO5 и различные фосфаты [13]. В таблице 2.2 обобщена известнаяинформация о фазовом составе красного шлама, а также о термодинамических свойствахэтих фах. В состав входят неразложившиеся под действием щелочи минералы из бокситов(причем около 50 масс.% составляет гематит – отсюда и название «красный»), а также Таблица 2.2 Экспериментальные значения термодинамических функций твердых фаз при 298.15 К, идентифицированных в составекрасного шлама (фазы указны по данным [13, 15, 16])С p,298.15 ,S 298.15 , f H 298.15 , f G298.15 ,Дж·моль–1·К–1Дж·моль–1·К–1кДж·моль–1кДж·моль–1ФазаФормулаГематитα-Fe2O3104.587.4 ± 0.21)826.2 ± 1.3744.4 ± 1.3[17]Гетитα-FeO(OH)74.560.4 ± 0.6562.6 ± 2.1491.8 ± 2.1[17]Гиббситγ-Al(OH)391.768.4 ± 0.11293.1 ± 1.21154.9 ± 1.2[17]Бемитγ-AlO(OH)54.2437.2 ± 0.1996.4 ± 2.2918.4 ± 2.2[17]Диаспорα-AlO(OH)53.3335.3 ± 0.21001.3 ± 2.2922.7 ± 2.1[17]КальцитCaCO383.4791.7 ± 0.21207.4 ± 1.31128.5 ± 1.4[17]КварцSiO244.5941.5 ± 0.1910.7 ± 1.0856.3 ± 1.0[17]РутилTiO255.2950.6 ± 0.6944.0 ± 0.8888.8 ± 1.0[17]АнатазTiO255.3249.9 ± 0.3938.7 ± 2.1883.2 ± 2.1[17]ПеровскитCaTiO397.6593.6 ± 0.41660.6 ± 1.71574.8 ± 1.8[17]КаолинитAl2Si2O5(OH)4243.37200.4 ± 0.54119.0 ± 1.53797.5 ± 1.5[17]МагнетитFe3O4150.90146.1 ± 0.41115.71012.7[17]ДавсонитNaAlCO3(OH)234.52132.0 ± 0.51964.0 ± 2.91786.0 ± 3.0[17]ИльменитFeTiO399.18108.9 ± 0.31232.0 ± 2.51155.5 ± 2.5[17]Титанат натрияNaTiO3125.603 ± 0.083121.587 ± 0.4181551.636 ± 2.0921456.471[18]Чанталит (ГАСК)CaAl2SiO4(OH)4–––––[Ca2Al(OH)6]Cl·2H2O––3835.02 ± 4.20 [19]Гидрокалюмит (сольФриделя)3407.7 [20],3405.45 [21] Ссылка[19 − 21]20Продолжение таблицы 2.2Кальциевый канкринитNa6Ca2[Al6Si6O24](CO3)2×(ГАСК)×nH2OГидроксисодалит (ГАСН)–981 ± 1182) [22]Na8[Al6Si6O24](OH)2·nH2O––Гидроксиканкринит (ГАСН) Na8[Al6Si6O24](OH)2·nH2O––––«Трехкальциевыйгидроалюминат»1)3CaO·Al2O3·6H2O Для значений приведены погрешности, указанные в справочниках 2) Значения приведены для твердых растворов 14722 ± 1472) [22],–[22, 23]––––––5545.473 ± 5.8575028.7 ± 2.1[18][24]14490 ± 162) [23][18, 24]фазы ГАСН и ГАСК, образовавшиеся на стадии обескремнивания.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
