Термодинамические свойства кристаллических фаз, образующихся при получении глинозема методом Байера (1105756), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

Завершение реакции возможно приконцентрации щелочи, превышающей 12 М, однако в таких условиях часто происходитсокристаллизация продукта с содалитом. Получение канкринита с идеальным составомвозможно при концентрациях щелочи 4 – 8 М и карбоната не менее 0.5 М.В следующей части литературного обзора будут рассмотрены основные способыопределения термодинамических свойств соединений.2.3. Методы обработки результатов калориметрических измерений Калориметрические (термохимические) методы определения термодинамическихсвойств веществ можно условно разделить на две группы – методы измерения теплового 34эффекта какого-либо процесса, например, растворения в подходящем растворителе (КР врастворе или расплаве) и теплоемкости (АК и ДСК).2.3.1. Обработка данных калориметрии растворения в расплаве При определении энтальпий образования алюмосиликатов обычно используютметод высокотемпературной КР в расплаве.

Его подробное описание дано в монографииКиселевой и Огородовой [93]. В качестве растворителя применяют свинцово-боратныеили натрий-вольфраматные расплавы. Основу расчетов составляют термохимическиециклы, в которых присутствуют исследуемые фазы и вещества с известнымитермодинамическими свойствами.Если изучаемое вещество не претерпевает фазовых превращений и не изменяетсвоего состава в интервале температур от комнатной до температуры опыта, то измеренияпроводят двумя способами (I и II), сопоставляя затем рассчитанные величины:(I)Образец, термостатированный при температуре опыта Топ (в случаесвинцово-боратного расплава это, как правило, 970 или 973 К), сбрасываютв заведомо большое количество расплава, находящегося при той жетемпературе, что и образец; измеряемый тепловой эффект равен энтальпиирастворения соединения в бесконечно большом количестве растворителя.(II)Проводят сброс образца при 298.15 К в пустую (а) или заполненнуюрасплавом (б) ячейку при температуре опыта.

В случае (а) тепловой эффектравен приращению энтальпии образца при его нагревании от 298.15 до Топ; вслучае (б) – сумме тепловых эффектов растворения и нагревания, т.е.HTоп H 298.15   sol H Tоп.Очевидно, что разность тепловых эффектов, измеряемых в случае (а) и (б) должнабыть равна тепловому эффекту растворения, который непосредственно измеряется присбросе нагретого образца в расплав. Тепловые эффекты, получаемые при разнойпостановке эксперимента, являются независимыми, что повышает статистическуюзначимость получаемых значений энтальпий растворения.Если вещество претерпевает какие-либо фазовые или химические превращения принагревании от 298.15 до температуры опыта, то измерения проводят только в варианте (б).В этом случае регистрируемое значение теплового эффектаHTоп H 298.15   sol H Tопскладывается из приращения энтальпии соединения при нагревании от 298.15 до Топ,теплового эффекта его растворения в свинцово-боратном расплаве и тепловых эффектов,связанных с фазовыми и химическими превращениями соединения в этом температурном 35интервале.

При изучении термодинамических свойств гидроалюмосиликатов возможентолько такой способ постановки измерений, так как при нагревании изучаемые фазытеряют воду и углекислый газ, т.е. изменяют свой состав.Втаблице 2.7приведеныимеющиесявлитературенаиболеенадежныетермохимические данные для оксидов, гидроксидов и карбонатов, необходимые длярасчета энтальпий образования гидроалюмосиликатов. ЗначенияHTоп H 298.15   sol H Tоп длякварца и корунда рассчитаны с использованием справочных данных по приращениюэнтальпииHTоп H 298.15[17] и энтальпии растворения ΔsolH973 [94, 95], для остальныхсоединений − определены экспериментально в работах [96, 97].Таблица 2.7 Термохимические данные для оксидов, гидроксидов и карбонатов,необходимые для расчета функций образования гидроалюмосиликатовСоединение (H973 – H298.15 + ΔsolH973), кДж·моль–1 ΔfH973, кДж·моль–1Na2O(кр)–111.8 ± 0.8 [96]−414.8 ± 0.3 [17]K2O(кр)–193.7 ± 1.1 [96]363.2 ± 2.1 [17]Fe2O3(кр)171.6 ± 1.9 [17, 98]826.2 ± 1.3 [17]Na2CO3(кр)241.2 ± 0.8 [96]−1129.2 ± 0.3 [17]Al2O3(корунд)107.38 ± 0.59 [17, 94]−1675.7 ± 1.3 [17]SiO2(кварц)39.43 ± 0.21 [17, 95]−910.7 ± 1.0 [17]CaO(кр)–21.78 ± 0.29 [17, 95]–635.1 ± 0.9 [17]CaCO3(кр)185.9 ± 1.8 [99]1207.4 ± 1.3 [17]H2O(ж)40.9 ± 2.5 [100]285.8 ± 0.1 [17]В качестве примера обработки данных высокотемпературной калориметриирастворения в расплаве ниже приведены реакции термохимического цикла и формулы дляопределения энтальпии образования природного канкринита из работы Огородовой идр.

[23]. Для расчета энтальпии образования минерала канкринита использованы тепловыеэффекты следующих реакций:0.705Na2CO3(кр) + 0.545CaCO3(кр) + 2.76Na2O(кр) + 0.005K2O(кр) + 6.47SiO2(кварц) +2.74Al2O3(корунд) + 0.025Fe2O3(кр) + 2.30H2O(ж) = = Na6.93Ca0.545K0.01[Al5.48Si6.47Fe0.05O24](CO3)1.25·2.30H2О(кр),(2.5)2Na(кр) + C(гр) + 1.5О2(г) = Na2CO3(кр),(2.6)Сa(кр) + C(гр) + 1.5О2(г) = CaCO3(кр),(2.7)362K(кр) + 0.5О2(г) = K2O(кр),(2.8)2Na(кр) + 0.5О2(г) = Na2O(кр),(2.9)Si(кр) + О2(г) = SiO2(кварц),(2.10)2Al(кр) + 1.5О2(г) = Al2O3(корунд),(2.11)2Fe(кр) + 1.5О2(г) = Fe2O3(кр),(2.12)H2(г) + 0.5О2(г) = H2O(ж).(2.13)Комбинирование тепловых эффектов записанных выше процессов с учетомстехиометрических коэффициентов,  r H 298.15   i H 973  H 298.15   sol H 973 i  H 973  H 298.15   sol H 973iКАНи(2.14) f H 298.15,КАН   r H 298.15   i  f H 298.15,i ,(2.15)iдает энтальпию реакции образования канкринита:6.93Na(кр) + 0.545Ca(кр) + 0.01K(кр) + 5.48Al(кр) + 6.47Si(кр) + 0.05Fe(кр) + 1.25С(гр) +2.3H2(газ) + 3.025О2(газ) = Na6.93Ca0.545K0.01[Al5.48Si6.47Fe0.05O24](CO3)1.25·2.30H2О(кр).(2.16)Погрешность значения энтальпии образования изучаемого соединения авторы [23]оценивали по закону накопления погрешностей:2   2( r Hi ) ,(2.17)iгде 2( r Hi ) – квадраты погрешностей энтальпий реакций термохимического цикла,вычисленных при выбранном уровне доверительной вероятности (0.95).

Этот способоценки погрешностей тепловых эффектов реакций был принят и в настоящей работе.2.3.2. Способы обработки результатов измерений теплоемкости Экспериментальные методы определения теплоемкости принято подразделять надве группы [93, с. 5][101, c. 13]. В первую группу входят методы, связанные спериодическимвводомопределенногоколичестватеплотывкалориметрвизотермических или адиабатических условиях. При этом удается наиболее близко 37подойти к состоянию равновесия и, тем самым, получить более точные значения Cр. Вовторой группе методов используется принцип непрерывного нагревания калориметра,преимущественно в адиабатических условиях. Точность при этом снижается из-заналичия температурных градиентов. Этот метод позволяет исследовать вещества свысокой теплопроводностью.Для определения теплоемкости в области низких температур обычно используютметод низкотемпературной АК, при средних и высоких температурах преобладающимявляется метод ДСК, при очень высоких температурах (до 2800 К) измерения проводятметодом «сброса» (дроп-калориметрия) [93].Методы АК и ДСК были использованы в этой работе, подробное описание методикизмерений дано в третьей главе.

Далее будут рассмотрены способы сглаживанияэкспериментальных значений теплоемкости от температуры и экстраполяции их в областьвысоких и низких температур.Способы аппроксимации в настоящей работе предлагается делить на три группы.– к первой группе относятся уравнения, пригодные только для сглаживанияэкспериментальных точек, т.е. не дающие возможности спрогнозировать поведениекривой хотя бы на несколько градусов, они работают только для интерполяции;– ко второй относятся уравнения с возможностью прогнозирования поведениякривой Cp – Т либо в область высоких, либо в область низких температур.– третью, и наиболее важную в данной работе, группу составляют уравнения, покоторым можно одновременно экстраполировать значения как в область высоких, так ив область низких температур.Следует отметить, что использование того или иного способа определяется целям изадачами каждого конкретного исследования.

Для получения надежных значенийтермодинамических величин используют сглаживающие уравнения, что позволяетудалить сомнительные точки и снизить погрешность рассчитываемых свойств; для такогослучая вид сглаживающей функции, как правило, не принципиален. Для других целейнеобходимоспрогнозироватьповедениетеплоемкости,скажем,привысокихтемпературах; в данном случае внимание виду аппроксимирующей функции уделяетсяособо. Далее способы рассмотрены более подробно с акцентом на прогнозированиеповедения кривой Cp – Т за пределы экспериментального интервала температур. 382.3.2.1. Аппроксимация функции теплоемкости от температуры комбинацией ортонормированных функций Гуревич и Хлюстов в 1979 г.

Характеристики

Список файлов диссертации