Термодинамические свойства кристаллических фаз, образующихся при получении глинозема методом Байера (1105756), страница 8
Текст из файла (страница 8)
В настоящее время влитературе есть только отдельные примеры применения такого метода аппроксимациирезультатов первичных измерений, но неясно, можно ли использовать данный способописания для экстраполяции данных, полученных при T > 80 К, в область низкихтемператур и оценки энтропии изучаемого соединений при 298.15 К.
Проверка такойвозможности является одной из задач настоящей работы.2.3.2.5. Мультифрактальная модель теплоемкости Обобщенное выражение теплоемкости любого твердого тела во фрактальноймодели имеет вид [124] 45 T T x D T x,CV 3DD 1k B N A ndx 3Dk B N A n Te 1 max 0 e 1(2.38)где D – мультифрактальная размерность, θmax – характеристическая температурамультифрактального обобщения, остальные обозначения – см. ур. (2.32).Интегрирование (2.31) приводит к следующему уравнению:D T ,CV 3DD 1k B N A D 1 D 1 max (2.39)где γ(D + 1) – γ-функция, ξ(D + 1) – ξ-функция Римана.Значение D рассчитывают по экспериментальному графику температурнойзависимости теплоемкости в билогарифмических координатах в интервале ~(0 − 50) К.Согласно фрактальной модели теплоемкости, D = 1 соответствует цепочечной структуре,D = 2 – слоистой структуре и D = 3 – трехмерной структуре.
Дробные значения Dуказывают на структуры «смешанного» типа: пространственно-слоистые, цепочечнослоистые и др. Эти же цифры фигурируют в работе Тарасова [112] как показатели степенипри температуре (T n) вблизи 0 К у веществ c разной структурой: цепочечной (n = 1),слоистой (n = 2) и трехмерной (n = 3). В России фрактальные представления широкоиспользуются при интерпретации результатов измерений теплоемкости представителямимосковской (ИОНХ им.
Н.С. Курнакова) и нижегородской (ННГУ им.Н.И.Лобачевского)термохимической школ.Подводя итоги изложенному выше, можно сделать вывод, что несмотря намногообразиепредложенныхспособоваппроксимациирезультатовизмеренийтеплоемкости, они, строго говоря, пригодны только для интерполяции, поэтомуразработка методов корректной экстраполяции значений теплоемкости за пределыинтервала измерений на сегодняшний день остается актуальной задачей.
Решение этойпроблемы позволило бы увеличить объем термодинамической информации, получаемыйиз результатов измерений Ср методом АК от температуры кипения жидкого азота иметодом ДСК. В первом случае нижняя граница интервала измерений связана с высокойстоимостью жидкого гелия, во втором – с принципиальной невозможностью измеренийтеплоемкости методом ДСК при температуре ниже 150 К. 462.4. Краткий обзор методов оценки абсолютной энтропии Методыоценкитермодинамическихсвойстввеществдостаточнополнопредставлены в работах [125 − 128]. Для оценки абсолютной энтропии кристаллическихсоединений в настоящее время предложено несколько десятков различных способов; ихможноусловноразделитьнакорреляционныеиаддитивные.Существующиекорреляционные соотношения, в свою очередь, обычно делят на аналитические исравнительные.Аналитическиекорреляционныеметодыоснованынаопределенномматематическом соотношении между физико-химическими свойствами исследуемоговещества;сравнительныеметодыпредполагаютпостроениефункциональнойзависимости между энтропией и какими-либо другими характеристиками однотипныхвеществ.
Такое разбиение условно; любую функциональной зависимость можнопредставить в аналитическом виде, параметры которой будут характеризовать свойствагруппы подобных соединений, а не одного исследуемого. К собственно аналитическимметодам принято относить методы Латимера, Герца, Истмена, Яцимирского–Крестова иКауфмана. Формулы для расчета энтропии, а также значения абсолютных иотносительных погрешностей оцениваемых величин даны в таблице 2.8.Таблица 2.8 Аналитические методы оценки стандартной энтропии кристаллическихвеществ для двухатомного соединения состава КxАy (К – катион, А – анион) [127]Формула для расчета S298ЛатимераS298 =1.5R(lnMК + ylnMА) – 0.94(1 + y), x = 115 50 Джмоль–1К–1ГерцаS298 = k0(M/Cp,298)1/320%КеллиИстменаЯцимирского–КрестоваВасильеваКауфмана ТочностьМетодS298 = 1.5RxlnMК + 1.5R(0.167Cp,298 – x)lnMА ++ (x + y)k0S298 = 1.5Rln(MV2/3/Tm) + k0S 298 xS Кг yS Aг U 298k1U 298 k 2S 298 xS Кг yS Aг k1 x y S298 = SКол(θК/298) + 10–4UКол(θА/298) +–4+ SКол(θК/298) + 10 UКол(θА/298)предсказания4 17 Джмоль–1К–120%4 Джмоль–1К–14 13 Джмоль–1К–15 10 Джмоль–1К–147где MК и MА – атомные массы катиона и аниона, соответственно, k0 – эмпирическая илиполуэмпирическая константа, – плотность соединения, SКги SAг– энтропиясоответственно газообразного катиона и аниона при стандартных условиях, U298 – энергиякристаллической решетки, SКол и UКол – колебательные энтропия и энергия по Дебаю, θК,θА – «парциальные» характеристические температуры компонентов A и B, k1, k2, –некоторые константы.Как видно из табл.
2.8, аналитические методы оценки абсолютной энтропиихарактеризуются невысокой точностью. Это связано, в первую очередь, с ихуниверсальностью: используя вполне доступные фундаментальные характеристикивещества (M, Тm, Cp,298) и ограниченное число констант, удается описать свойстваобширного круга соединений. Повысить точность оценки можно, введя в модель болеесложные физико-химические параметры (энергию кристаллической решетки, температуруДебая), либо сузив класс рассматриваемых веществ (метод Латимера работает длягалогенидов, Келли – для оксидов и сульфидов металлов).Сравнительныеметодыопределенияэнтропииоснованынапостроениианалитической зависимости, в которой энтропия нескольких однотипных соединенийрассматривают как функции какого-либо другого свойства этих веществ. Краткая сводкасравнительных методов приведена в табл.
2.9.Таблица 2.9 Сравнительные методы оценки стандартной энтропии кристаллическихвеществ КxАy (К – катион, А – анион) [127]ТочностьМетодФормула для расчета S298предсказания,Джмоль–1К–1ФилиппинаS298 = k1(2lgM – lg) + k25Туркдогана–ПирсонаS298 = k1V k24 13Веннера*S298 = k1lgM + k212 16Тредвелла–МодерлиS298 = k1(lnMК + k0lnMА) + k28 16Карапетьянца*S298 = k1 + k2Cp,2982ДрозинаS298 = SК(x + ylnNA/lnNК) + k148* не выполняется для галогенидов и сульфатов щелочных металлов Обозначения, принятые в табл.
2.9, аналогичны табл. 2.8; помимо нихиспользованы также NA, NК – сумма главных квантовых чисел катиона и аниона; SК – 48энтропия катиона в твердом соединении, k1 и k2 – эмпирические константы для рядаподобных соединений.Как видно из табл. 2.9, сравнительные методы позволяют предсказывать значенияэнтропии при 298.15 К с большей точностью, чем аналитические. Это связано, в первуюочередь, с тем, что при расчете параметров ki используют значение энтропии однотипныхвеществ.
При этом необходимо располагать информацией о свойствах как минимум двухсоединений этого ряда. Достоверность прогноза в этом случае сильно зависит от точности«опорных» величин. Общим недостатком представленных выше корреляционных методовявляетсяневозможностьпредсказаниятемпературнойзависимостиэнтропииинтересующих фаз.Аддитивные методы.В основе всех предложенных к настоящему времениаддитивных схем лежит постулат о том, что энтропия соединения есть сумма энтропийсоставляющих его инкрементов.
Отличие одних схем от других заключается в выбореэтих структурных элементов. В схеме Латимера [125] инкременты энтропии Sik катионовне зависят от их валентного состояния и являются постоянными во всех химическихсоединениях, а Sia анионов – различны в зависимости от формальной величины зарядаположительного иона. При вычислении энтропии сложных кислородных соединенийЛатимер рекомендовал выделить ионную группировку и катион с учетом валентного(Fe3O4) молекулусостояния элементов в молекуле соединения.
Например, для расчета S 298оксида железа целесообразно представить как Fe(FeO2)2 и суммировать инкрементыэнтропии катиона Fe2+ и аниона (FeO2)2–. Основным недостатком данного способа оценкиэнтропии является, во-первых, отсутствие табулированных значений Si многихкомплексных отрицательных ионов, во-вторых, неоднозначность выбора инкрементов.
Вметоде Келли [125] каждому иону, в зависимости от его заряда, приписываютопределенное значение энтропии, Горбунов [127] предложил приписывать постоянныйинкрементэнтропиитвердымоксидам,образующиминтересующеехимическоесоединение. Относительная точность методов Латимера и Келли составляет ±7.5% и±5.5%,соответственно.ТочностьметодаГорбунова,всреднем,около515 Джмоль−1К−1. Почти все аддитивные методы имею следующие недостатки:1) значения инкрементов рассчитаны только при одной температуре 298.15 К;2) аддитивные схемы обычно не позволяет оценить значение энтропии различныхкристаллических модификаций одного и того же вещества. 49Метод Мостафы [129, 130]. Этот метод был предложен в конце XХ в. и сейчасшироко используется при оценке теплоемкости, энтальпии и энергии Гиббса образованияразличных соединений при температуре выше комнатной.
При построении инкрементнойсхемы для теплоемкости и энергии Гиббса образования автор использовал справочныеданные для более чем 600 неорганических соединений, для энтальпии образованияиспользовано около тысячи веществ.Оценка энтальпии и энергии Гиббса возможно только при 298 К, средние ошибкипри этом составляют 2.57 и 2.60%, соответственно. Чем больше анионов, катионов илилигандов входит в состав соединения, тем точнее предсказание. Что касаетсятеплоемкости, то одним из несомненных достоинств данной схемы является возможностьоценки в широком интервале температур выше комнатной. По заявлению самого автора,метод дает приемлемую точность почти во всем заявленном температурном интервале.Средняя ошибка в определении теплоемкости при 298 К составила 3.18%.
Оба метода неподходят для оценки термодинамических характеристик металлических твердыхрастворов, сплавов и подобных соединений (карбидов, гидридов и др.).Автором не предложены способы оценки абсолютной энтропии, поэтому возможнатолько косвенная ее оценка (по разности энергии и энтальпии образования). Для расчетаабсолютной энтропии приходится дополнительно использовать сведения об энтропияхсоставляющих веществ, что вносит дополнительную ошибку.2.5. Выводы по результатам обзора литературных данных Подводя итоги обзору литературы о термодинамических свойствах твердых фаз,участвующих в процессе Байера, можно сделать следующие заключения.1.В качестве ключевых многокомпонентных фаз, представляющих интерес сточки зрения расчетов равновесий и разработки новых методов оценки значенийтермодинамических свойств гидроалюмосиликатов, можно выделить гидроалюминатнатрия, гидрокалюмит (соль Фриделя) и канкринит.2.Для гидроалюмината натрия в литературе отсутствуют данные о методикесинтеза чистого соединения.
Во всех указанных выше работах, даже тех, где проводилисьрентгеновские (РФА и РСА) исследования соединений, использовали загрязненныеобразцы, на что указывают сами авторы. Отсутствует информация о значениях Cp,298.15,S298.15 и ΔfH298.15, единственное известное значение ΔfG298.15 требует проверки.
В связи сэтим одной из задач настоящего исследования должно стать получение однофазногообразца, его анализ и определение термодинамических свойств. 503.Влитературеестьнесколькоработ,вкоторыхпредставленытермодинамические свойства гидрокалюмита. Достоверно определенными можно считатьзначения ΔfH298.15 (получено экспериментально) и ΔfG298.15 (рассчитано из константравновесия, данные разных авторов согласуются); значения Cp,298.15, и S298.15 получены изоценок значительно (более чем на 60 Дж·моль−1·К−1) различаются у разных авторов.4.Термодинамические свойства натриевых и кальциевых канкринитов,необходимые для моделирования процессов доизвлечения натрия из красного шлама, влитературе представлены фрагментарно.5.Следует проверить возможность расчета значений энтропий при 298.15 К порезультатам аппроксимации результатов измерений теплоемкости в ограниченноминтервале температур (от температуры кипения жидкого азота и от нижнего пределаработы дифференциальных сканирующих калориметров). 513. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 3.1. Получение соединений 3.1.1. Гидроалюминат натрия Для синтеза использовали NaOH (MERCK, «ч.д.а.») и алюминиевый порошок (ПА,«х.ч.»).Синтез проводили при 345 К в инертной атмосфере кристаллизацией изпересыщенного раствора [131].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
