Термодинамические свойства кристаллических фаз, образующихся при получении глинозема методом Байера (1105756), страница 10

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 10)

Регистрация одного спектра с разрешением 1 см−1 занимала 12 с, за1) Для гидроалюмината натрия измерения проводили при скорости инертного газа 60 мл∙мин–1. Предварительные исследования показали, что при меньших значениях скорости потока кинетика дегидратации существенно зависит от ее величины [168]. 56которые проводилось 32 сканирования.

В качестве характеристической частоты для CO2использовали полосу поглощения в области 2367 ‒ 2355 см‒1.3.3. Методы кристаллических фаз измерения термодинамических свойств 3.3.1. Дифференциальная сканирующая калориметрия Теплоемкость гидроалюмината натрия и гидрокалюмита измеряли на прибореNETZSCH DSC 204 F1. Калибровка, скорость нагревания и скорость потока аргона те же,что и в п. 3.2.6. Измерения проводили согласно норме ASTM E 1269 в специальныхалюминиевых тиглях (V = 56 мм3, d = 6 мм) с проколотыми крышками, предназначеннымидля измерения теплоемкости. Температурный интервал измерений для гидроалюминатанатрия – 177 – 287 К, для гидроклюмита 150 – 250 К1). Масса образцов составляла 5 –20 мг.

Синтетический сапфир (12.69 мг) служил стандартом для калибровки по тепловомупотоку. Результаты четырех серий экспериментов обрабатывали как независимыеизмерения. Разброс экспериментальных точек по отношению к усредненной кривой длягидроалюмината натрия и гидрокалюмита не превышал 5% и 3%, соответственно. Данныеобрабатывали в программном пакете NETZSCH Proteus Thermal Analysis согласно нормамISO 11357-1 и ASTM E 1269-05.Фотография прибора и ячейки для измерений представлены на рисунке 3.2.а)б)Рисунок 3.2. Внешний прибора ДСК (а) и ячейки (б) для измерений теплоемкости1) Поскольку эксперименты на порошкообразных образцах соли Фриделя не привели к воспроизводимым результатам, образцы прессовали в таблетки цилиндрической формы (d = 5 мм) под давлением около 10 бар. По данным РФА и ТГА разрушения образцов при этом не происходило (дифрактограммы и кривые ТГА таблеток идентичны таковым для порошкообразных образцов). 573.3.2. Низкотемпературная адиабатическая калориметрия Зависимость теплоемкости от температуры для Na-КАН и Ca-КАН измерялиметодом АК на автоматизированной установке, описанной в работах [103] и [138].Установка состоит из вакуумного адиабатического калориметра, контролирующейсистемы и персонального компьютера.

Температуру калориметра регистрировали Fe-Rhтермометром сопротивления (R0 ≈ 50 Ом) с точностью ±5·10−3 К. Градиент температурмеждуконтейнеромиадиабатическойоболочкойизмеряличетырехспайной(Cu + 0.1 масс% Fe) ‒ хромель термопарой с точностью ±(1 – 3)·10−3 К во всей областиисследуемых температур.

Калориметр был протестирован на образце меди («ос.ч.»,99.995 %); полученные данные согласуются с литературными значениями [139] в пределах1.5% в интервале 8 − 15 К, от 0.5 до 1% в интервале 15 − 80 К и 0.2 − 0.3% притемпературе выше 85 К. Схема измерительной ячейки представлены на рисунке 3.3.Рисунок 3.3. Схема ячейки и калориметра для измерения теплоемкости: 1 – вакуумнаярубашка; 2 – угольный адсорбер; 3 – адиабатическая оболочка с нагревателем; 4 – разъемрозетка; 5 – разъем для подключения к вакуумному насосу; 6 – стальные трубки;7 – гайка и резиновый уплотнитель для закрепления криостата в горловине сосуда Дьюара;8 – вентиль для откачки криостата; 9 – дополнительный радиационный экран; 10 – резьбадля крепежа и герметизации вакуумной рубашки с помощью пасты КПТ–8; 11 – 58текстолитовая трубка; 12 – титановый контейнер; 13 – медная муфта-гильза с нагревателем;14 – нейлоновые нити; 15 – отверстие для стальной иглы, используемой для фиксациигильзы в адиабатической оболочке при смене контейнера; 16 – втулка для крепежакалориметра и вакуумной рубашки к криостату; 17 – четырехспайная термопара(Cu+0.1%Fe)/хромель; 18 – дополнительная трехспайная термопара; 19 – дополнительныйманганиновый нагреватель; 20 – железо-родиевый термометр сопротивления3.3.3. Высокотемпературная калориметрия растворения в расплаве Определение энтальпии образования Na-КАН проводили на высокотемпературномтеплопроводящеммикрокалориметретипаТиана-КальвеSETARAM.Таблеткиканкринита массой 3 − 18 мг сбрасывали в расплав-растворитель 2PbO·B2O3 при 973 К, иизмеряли суммарную теплоту процесса нагревания и растворения (H973 – H298.15 + ΔsolH973).Масса растворителя составляла 30 ‒ 35 г, так что соотношение Na-КАН/расплаврастворитель соответствовало предельно разбавленному раствору, энтальпия смешениякоторого близка к нулю.

Систему калибровали с помощью стандартного вещества (Pt,точность 1.5%),необходимыетермохимическиеданныедлясправочника [17].Ячейка для измерений представлена на рисунке 3.4.Рисунок 3.4. Схема ячейки для измерения энтальпии растворения которойбралииз593.4. Обработка результатов эксперимента 3.4.1. Использование комбинаций функций аппроксимации зависимости теплоемкости от температуры Эйнштейна для Результаты измерений теплоемкости при разных температурах, полученныеметодами АК или ДСК, аппроксимировали комбинацией функций теплоемкостиЭйнштейна [12] по уравнению 2.35. При аппроксимации данных АК использовали всеэкспериментальные точки, для ДСК аппроксимировали сглаженные точки с шагом 10 К.Обработку данных проводили по методу наименьших квадратов с использованием программного обеспечения, разработанного в лаборатории химической термодинамики МГУ.Аппроксимирующие коэффициенты вычисляли при минимизации функции 3.1,представляющей собой взвешенную сумму квадратов абсолютных отклонений междурассчитанными и измеренными значениями теплоемкости:k ~   w j C p T j    a~i CE  ij 1i 1 Tj2N2 ,(3.1)где N – число экспериментальных точек, wj – весовые множители.Энтропию вещества вычисляли с помощью соотношения:S T    a~i S E  x  ,(3.2)i~x ln1  exp x , x  .где S E  x   3RT expx   1~В записанных выше формулах коэффициенты a~i – безразмерные,  i имеетразмерность температуры (К).3.4.2. Расчет погрешностей измерений и параметров аппроксимирующих зависимостей При расчете погрешности измерений потери массы (ТГА), тепловых эффектов итеплоемкостей (ДСК), содержания элементов (потенциометрия), высокотемпературнойкалориметрии растворения в расплаве и др.

обрабатывали результаты 3 – 7 независимыхиспытаний и рассчитывали доверительный интервал для вероятности 0.95 по формулеxсл  t n  xii xnn  12,(3.3)60где tαn – коэффициент Стьюдента.Как правило, измерения методом АК проводят минимум два раза на одной и той жепробе образца, и, в случае достаточной воспроизводимости результатов, ограничиваютсяэтим. Если же результаты превышают ошибку эксперимента (что часто наблюдается приисследованииорганическихсоединений),топроводятнеобходимоеколичествоповторных экспериментов, добиваясь достаточной воспроизводимости.

В настоящейработе помимо инструментальной ошибки при подсчете общей погрешности такжеучитывали ошибку в определении чистоты образца.Расчетпроизводилсяпогрешностейследующимкоэффициентовобразом.приПослеаппроксимациивычислениятеплоемкостиаппроксимирующихкоэффициентов вычисляли матрицу А по формуле1 y Tk ,   y Tk ,  ,2 i jk 1  kN ij  (3.4)~где β – аппроксимирующие коэффициенты a~i , i , а y – аппроксимирующая функцияЗатемy   a~i CE x  ,(3.5) k  C p T   y k ,(3.6)~iy Tk ,  exp x 2 3Rx, x,Ta~iexpx   12(3.7)~~jy Tk ,   3a j Rx exp x  2 x exp x  2 x, x.~2 exp x   1T jT exp x   1 (3.8)вычислялиаппроксимирующихковариационнуюкоэффициентовэлементов матрицы С [140, 141]. C = A–1.Квадратыпогрешностейудвоеннымзначениямдиагональныхматрицуравны614. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 4.1. Гидроалюминат натрия 4.1.1. Идентификация соединения Предварительные исследования, проведенные методом РФА, показали, что продуктсинтеза, не выдержанный спирте, не является однофазным и, помимо целевогосоединения, содержит примесь карбоната натрия (PDF 19-1130) и рентгеноаморфнойфазы.

Вероятно, из-за сильнощелочной среды часть гидроксида натрия остаетсяадсорбированной на образце и на воздухе переходит в карбонат. Кроме того, былоустановлено, что наличие смазки для крепления образца при проведении дифракционныхисследований может привести к появлению рентгеноаморфной фазы. В связи свышесказанным для очистки препарата его выдерживали в спирте и проводили съемку вспециальных условиях.Согласно результатам РФА, ТГА и ДСК, выдерживание образца в спирте (3 – 36 ч)не приводит к разложению целевого продукта и позволяет полностью избавиться отуказанных примесей.

Дифрактограмма полученного таким образом гидроалюминатанатрияидентичнакарточкеPDF 44-430 [50],рефлексыпримесейотсутствуют(рисунок 4.1).Рисунок 4.1 Дифрактограмма гидроалюмината натрияNa2[Al2O3(OH)2]·1.5H2O (карточка PDF 44-430 [50]) инаборрефлексовдля62Из дифракционных данных были рассчитаны параметры элементарной ячейкигидроалюмината натрия (пространственная группа P-421m): a = 10.5314(13) Å, c == 5.3356(9) Å, V = 591.8 Å3 (FOM = 57.8). Полученные значения хорошо согласуются срезультатами структурных исследований из работ [50] (PDF 44-430) и [51] (PDF 48-289)(см.

Характеристики

Список файлов диссертации