Термодинамические свойства кристаллических фаз, образующихся при получении глинозема методом Байера (1105756), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Результаты расчетов 77приведены в таблице 4.8. Скорректированное значение энтропии, полученное нами,близко к среднему значению по методам Келли, Латимера и Мостафы.Таблица 4.8. Оценка S298.15 (в Дж·моль−1·К−1) с помощью разных инкрементных схемдля гидрокалюмита идеального составаФормулаМетод Келли Метод Латимера Метод Мостафы½(3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O)336348357[Ca2Al(OH)6]Cl·2H2O368318292½(3CaO·Al2O3·0.9CaCl2·0.1CaCO3××10H2O)334347359[Ca2Al(OH)6]Cl0.90(CO3)0.05·2H2O364317294В литературе отсутствуют значения энтальпии образования гидрокалюмита состава[Ca2Al(OH)6]Cl0.90(CO3)0.05·2H2O.
Однако, как видно из таблицы 4.6, разброс значенийΔfH298.15 для соединения с идеализированной формулой [Ca2Al(OH)6]Cl·2H2O превышаетразницумеждузначениямиэнтальпииобразованиязамещенного([Ca2Al(OH)6]Cl0.975(OH)0.025·2H2O) и незамещенного гидрокалюмита. Поэтому для оценкиэнергии Гиббса образования соединения [Ca2Al(OH)6]Cl0.90(CO3)0.05·2H2O при 298.15 Кможно воспользоваться усредненным значением ΔfH298.15 = –3816.6 кДж·моль−1 изтаблицы 4.6, что с учетом полученного нами значения S298.15, соответствует ΔfG298.15 =−3413 кДж·моль−1.4.3. Бескальциевый канкринит 4.3.1. Идентификация соединения Микрофотографиибескальциевогоканкринита(Na-КАН)приведенынарисунке 4.13.
Частицы поликристаллического образца объединены в агломератысферической формы, размер которых составляет около 20 ‒ 30 мкм. Результаты РСМАсвидетельствуют, что содержание Na, Al и Si в образце составляет 13.4 ± 0.2, 9.6 ± 0.2 и9.8 ± 0.3 ат.%, соответственно. Помимо отмеченных выше элементов в исследуемомобразце обнаружены следовые количества Ti, Fe, Mg и Ca. В конечную формульнуюединицу канкринита они не включены, так как находятся за пределами статистическизначимых результатов измерений (см. таблица 9.1 приложения). 78Рисунок 4.13. Микрофотографии Na-КАН при увеличении в 180 (а) и 3500 (b) разКривая ТГА с синхронной ИК-кривой выделения CO2 представлена нарисунке 4.14.
Профиль термоаналитических кривых Na-КАН аналогичен кривым ТГАбескальциевыхканкринитов,опубликованнымвработах[92, 134].Натермоаналитической кривой наблюдаются три хорошо разрешенных эффекта потеримассы в интервалах 310 ‒ 370, 370 – 970 и 970 – 1370 К, что позволяет использовать этиданные для определения брутто-состава образца.Первый эффект соответствует десорбции слабосвязанной воды на поверхностигранул; потеря массы при этом составляет 0.2 ± 0.1%. На второй стадии (широкий пик)происходит удаление цеолитной воды; потеря массы при этом равна 6.77 ± 0.08%.
Потерямассы на третьем этапе составила 4.00 ± 0.2%. В работе [134], основываясь на результатахДСК и ТГА исследований, высказано предположение, что высокотемпературный эффектпотери массы в интервале 1000 – 1330 К состоит из последовательных процессовдегидроксилирования и декарбонатизации. В нашем случае высокотемпературный эффектна кривой ТГА вызван исключительно разложением карбоната. Это подтверждаетсясимбатным ходом дифференциальной кривой ДТГА и ИК кривой выделения CO2(рисунок 4.14). Температурные максимумы ДТГА (1069, 1130 и 1178 К; обозначеныромбиками) совпадают с максимумами на кривой выделения CO2 (1055, 1117 и 1158 К,обозначенызвездочками,соответственно),чтосвидетельствуетокорректностисоотнесения эффекта при 1000 – 1330 К с выделением углекислого газа при разложениикарбоната. 79Рисунок 4.14 Кривые ТГА и ДТГА и кривая интенсивности выделения CO2 для Na-КАН(ромбиками обозначены максимумы пиков на кривой ДТГА, звездочками ‒ на кривойвыделения CO2)Многоступенчатое выделение CO2 в процессе нагревания образца можно объяснитьвозможным неэквивалентным катионным окружением карбонат-ионов в каналахканкринита [159] и, следовательно, различием в скоростях их выделения.
Однако дляпроверкиэтойгипотезынеобходимоболеедетальноеисследованиеструктурысинтезированного соединения.ИК спектр исследуемого образца приведен на рисунке 4.15. Положение полоспоглощения хорошо согласуется с литературными данными для натриевого канкринита[92, 137, 160 − 161]. Триплет в области 683 – 573 см−1 и полосы поглощения при1114 − 960 см–1 отвечает колебаниям алюмокремниевого каркаса. Полоса 1474 – 1370 см−1соответствует колебаниям карбонатной группы. Мультиплетность данной полосыпоглощения подтверждает нашу гипотезу о неэквивалентности окружения карбонат-ионови, как следствии, ступенчатом выделении CO2 при нагревании канкринита. 80Рисунок 4.15 ИК спектр бескальциевого канкринитаПолоса поглощения при 1630 см−1 и дублет с максимумами при 3601 и 3530 см−1вызваны валентными и деформационными колебаниями молекул воды, соответственно.Вопрос о типе воды в кристаллической структуре канкринита (OH–, H2O или H3O+)обсуждался в работах [80, 162 − 164].
В литературе имеются различные интерпретацииудвоенной полосы при 3601 – 3530 см–1. Так, например, Буль [134] связывает эту полосу сналичием гидроксильных групп. Однако авторы работ [89, 165], несмотря на присутствиеполосы 3601 – 3530 см–1, не включают OH-группы в формульную единицу. Наполученном нами спектре отсутствует полоса поглощения 1750 – 1740 см–1, которую вработах [164, 166] связывают с деформационными колебаниями иона гидроксония H3O+ вканкрините. Проведенный нами анализ литературы свидетельствует о том, что порезультатам ИК-спектроскопии нельзя сделать однозначное заключение о наличии илиотсутствии ОН-групп в канкрините. Поэтому к формулам канкринитов, основанныхисключительно на данных ИК-спектроскопии, следует относиться с осторожностью.Косвенным подтверждением присутствия ОН-групп в синтезированном соединенииможно считать наличие слабого пика на кривой ДТГА в области 750 – 800 К(см.
рисунок 4.14), что свидетельствует об изменении скорости потери воды принагревании, и, следовательно, о наличии в соединении как молекул воды, так игидроксильных групп. 81Для окончательного подтверждения однофазности синтезированного продуктабыло проведено дифракционное исследование, результаты которого представлены нарисунке 4.16.Рисунок 4.16ДифрактограммаNa-КАНинаборNa7.86[Al6Si6O24](CO3)(OH)·3.3H2O [PDF 89-8047] [92]рефлексовдляфазыВидно, что образец хорошо закристаллизован. Следует отметить, что пики при2θ = 19, 27 и 32.5° имеют низкую интенсивность, при этом наблюдается уширение пикову основания. Экспериментальная дифрактограмма проиндицирована в гексагональнойсимметрии (пространственная группа P63): a = 12.663(2) Å, c = 5.1738(9) Å (FOM = 57.3).Никаких других известных фаз методом РФА обнаружено не было.
С учетомчувствительность метода РФА, можно предположить, что если примеси в образце и есть,то их содержание не превышает 2 – 3 масс.%. Это могут быть твердые растворы илисодалит [92]. Так как нет оснований считать, что примеси в образце присутствуют взначимых количествах, коррекцию экспериментальных данных, полученных методами АКи КР в расплаве, не проводили.Учитывая результаты комплексных исследований состава Na-КАН и условия,налагаемые на соотношение элементов в канкринитах (электронейтральность, Al + Si = 12 82и O = 24) было принято решение записывать формульную единицу изучаемого намисоединения как1) Na8.28[Al5.93Si6.07O24](CO3)0.93(OH)0.49·3.64H2O (M = 1034.54 г·моль–1).4.3.2. Термодинамические свойства бескальциевого канкринита 4.3.2.1. Теплоемкость и абсолютная энтропия Как известно, в цеолитах и цеолитоподобных соединениях содержание цеолитнойводы (т.е., заключенной в цеолитовых каналах) не является постоянным и может неотвечать стехиометрическому соотношению.
Такая вода, как правило, относительно слабосвязана и по термодинамическим вкладам в свойства всего соединения близка к жидкомусостоянию. Предварительные эксперименты, проведенные методом ДСК на образцеNa-КАН (рисунок 4.17), показали наличие эндо-эффекта приблизительно при 278 К.Полученная температура близка к температуре плавления чистой воды, поэтому данныйэффект следует отнести к плавлению воды (льда) в каналах канкринита.
Выше комнатнойтемпературынакривойДСКнаблюдаетсяширокийэндо-эффектсначаломприблизительно при 316 К, соответствующий дегидратации соединения.Рисунок 4.17. Фрагмент кривой ДСК бескальциевого канкринита1)группы Для выполнения условия электронейтральности в формульную единицу были добавлены OH‐83Верхняя температурная граница измерений теплоемкости методом АК составила259 К, нижняя – 6 К. Измерения в диапазоне 80 – 259 К («азотная область») былипроведены дважды; повторные результаты согласуются с результатами первого измеренияв пределах погрешности эксперимента; исходные данные по удельной теплоемкостиприведены в таблице 9.2 приложения.На рисунке 4.18 изображена зависимость экспериментально полученных значениймольной теплоемкости Na-КАН во всем исследованном интервале температур; поведениезависимости вблизи нуля кельвин показано на вставке.
Обращает на себя внимание двамомента. Во-первых, несколько больший, чем обычно, разброс измеренных значенийотносительно сглаженной кривой Cp(T). Нехарактерный для АК шумный ход кривойможно объяснить небольшой величиной массы навески образца. Во-вторых, на кривойпроявляется слабая S-образная аномалия в интервале 6 – 20 К (см. вставку нарисунке 4.18).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
