Термодинамические свойства кристаллических фаз, образующихся при получении глинозема методом Байера (1105756), страница 15
Текст из файла (страница 15)
По результатам РСМА содержание Na, Ca, Al и Si в синтезированномобразце составляет 13.3 ± 0.7, 0.6 ± 0.1, 9.4 ± 0.5 и 10.9 ± 0.5 ат.%, соответственно. Так же,как и в случае бескальциевого канкринита, в исследуемом образце обнаружены следовыеколичества примесей: K, Fe и Cr, не включенных в конечную формульную единицусоединения (см. таблицу 9.4 приложения).Рисунок 4.20.
Микрофотографии образца Ca-КАНКривая ТГА с синхронной ИК-кривой выделения CO2 для природного канкринитапредставлена на рисунке 4.21. Профиль кривой потери массы аналогичен кривым ТГАканкринитов, опубликованным в работах [23, 161, 164, 167]. Первые два эффекта потеримассывинтервале313 – 1053 Ксоответствуютудалениюадсорбированнойикристаллизационной воды из канкринита; высокотемпературные эффекты потери массы1053 – 1373 К связаны с выделением СО2 из продукта обезвоживания, о чем 90свидетельствует согласованный ход кривой ТГА и ИК кривой выделения CO2.
На кривойвыделения CO2 имеются два острых пика, согласующихся с высокотемпературнымиэффектами потери массы. Эти аномалии можно также, как и в случае Na-КАН, объяснитьнеэквивалентным положением карбонат-ионов в структуре канкринита. Потеря водысоставила 4.85%, потеря углекислого газа 5.16%; суммарная потеря массы составила10.01%.Рисунок 4.21 Кривые ТГА и ДТГА и кривая интенсивности выделения CO2 кальциевогоканкринитаИК спектр Ca-КАН приведен на рисунке 4.22. Колебаниям молекул водысоответствуютполосапоглощения1631 см−1иширокаяполосавобласти3599 ‒ 3100 см−1 [134]. По данным [134] наличие на ИК-спектре полос поглощения 3600 и3530 см−1 свидетельствует об основном характере этого соединения, то есть в структуре,помимо молекул воды, содержатся гидроксильные группы. Полосу 1502 – 1383 см−1приписывают колебаниям CO32 .
Из литературных данных [164] известно, что приналичии замещения двух ионов Na+ на ион Ca2+, величина расщепления в полосе1560 ‒ 1380 см–1 составляет 120 см–1; для данного образца расщепление равно 110 см−1. 91Рисунок 4.22. ИК спектр кальциевого канкринитаОбразец природного канкринита идентифицировали по рентгенографическойкарточке PDF 73-540 [84] (рисунок 4.23). Дифрактограмма была проиндицирована вгексагональной симметрии (пространственная группа P63), параметры элементарнойячейки составили: a = 12.595 Å; c = 5.1119 Å (FOM = 33.4).Рисунок 4.23.ДифрактограммаCa-КАНиNa7.6Са0.4[Al6Si6O24](CO3)·2.2H2О [PDF 73-540] [163] наборрефлексовдляфазы92Определение формульной единицы природного канкринита проводили с учетомтехжеусловий,чтоидлясинтетическогобескальциевогоканкринита(т.е.электронейтральности и условий: Al + Si = 12 и O = 24 атомов на формульную единицу).По результатам комплексного исследования состава природного канкринита, былосделано заключение о следующем составе фазы:Na7.83Са0.36[Al5.55Si6.45O24](CO3)1.2(OH)0.6·2.5H2О (М = 1036.58 г·моль–1).4.4.2. Термодинамические свойства кальцийсодержащего канкринита Теплоемкость природного канкринита измеряли методом АК в интервале 7 – 324 К.Исходные данные по удельной теплоемкости приведены в таблице 9.5 приложения.
Нарисунке 4.24приведеныэкспериментальныезначениямольнойтеплоемкостивисследуемом интервале температур, а также участок кривой Ср(Т) вблизи абсолютногонуля. При измерении теплоемкости Сa-КАН аномалий на кривой Ср(Т) обнаружено небыло1).Рисунок 4.24. Температурная зависимость мольной теплоемкости Сa-КАН (круглыесимволы – экспериментальные точки, сплошная линия – аппроксимация поуравнению 2.35)1) В области 56 ‒ 64 К проявился дефект контейнера, значения теплоемкости в данном интервале при обработке данных не использовали 93Для аппроксимации полученной зависимости потребовалось пять функцийЭйнштейна.
В таблице 4.15 представлены сглаженные значения мольной теплоемкости,абсолютной энтропии и энтальпии в интервале 0 – 330 К, а на рисунке 4.24 – сглаженнаякривая теплоемкости. Значения параметров с их статистическими характеристикамиприведены в таблице 4.16. Уменьшение числа слагаемых в ур. 2.35 приводит к заметномуухудшению качества аппроксимации. При увеличении числа параметров статистическиехарактеристики аппроксимации улучшались незначительно.Таблица 4.15.
Сглаженные значения мольных теплоемкости, абсолютной энтропии иприращения энтальпии Сa-КАН в интервале 0 – 330 КT, К0(5) CpSДж·моль−1·К−100(0.0836) (0.0095)HT – H0кДж·моль–1T, КCpSДж·моль−1·К−1HT – H0кДж·моль–1014056143637.1(0.000043)15059447542.8102.780.6760.0056116062551548.9158.742.800.032817065455455.32020.586.760.103118068159262.02538.913.220.25019070862968.93061.422.30.49920073366676.23586.233.60.86721075770283.640112.446.81.36322078073891.345139.761.61.9923080277399.250167.377.72.76240823808107.355194.995.03.67250844842115.760222.0113.14.71260864876124.265248.4131.95.88270884908132.970274.0151.27.1975298.7171.08.62280903941141.980322.5191.010.18290922973151.090368231.713.6310041127317.533009401005160.311045131421.843109581036169.812049035526.553209751066179.513052639531.63309921097189.3273.15 890 ± 26 919 ± 30298.15 937 ± 27 999 ± 33135.7 ± 4.2158.6 ± 4.894Таблица 4.16.
Значения параметров уравнения 2.35 для кальциевого канкринита~~a~ia~ii , Кi , Кii1 0.4429 ± 0.0290 43.954 ± 0.912 4 18.53 ± 3.73587 ± 10626.458 ± 0.734122.78 ± 3.791470 ± 630314.24 ± 2.02255.2 ± 21.8Температурнаязависимость521.3 ± 13.3относительногоотклонениярассчитаннойтеплоемкости от экспериментального значения представлена на рисунке 4.25.Рисунок 4.25.
Температурная зависимость относительного отклонения рассчитаннойтеплоемкости Cp(cal) от экспериментального значения Cp(exp) (штриховая линияпоказывает заявленную инструментальную ошибку)Как и в случае натриевого канкринита, для Ca-КАН были проведены оценкиэнтропии по усеченным температурным интервалам измерений теплоемкости. Результатырасчетов представлены в таблице 4.17.Таблица 4.17. Значения энтропии Ca-КАН (в Дж·моль−1·К−1)при 298.15 К, рассчитанные на основе полного S298.15,полн (7 ‒ 300 К) и усеченныхS298.15,усечI (80 ‒ 330 К) и S298.15,усечII (177 ‒ 330 К) температурных интервалов измерений(в скобках приведены отклонения от S298.15,полн в %)S298.15,полнS298.15,усечIS298.15,усечII999 (±3.3) Джмоль-1К-1 972.5 (–2.7 %) 919.3 (–8.0 %) 95Для выбора метода оценки, позволяющего получать наиболее достоверные данныедля этого класса соединения, были рассчитаны значения S298.15 с использованиеминкрементных схем Латимера и Келли.
Результаты расчетов приведены в таблице 4.18.Видно, что в доверительный интервал погрешностей эксперимента попадают толькоусредненная оценка по методу Келли, хотя при этом разброс значений S298.15, полученныхпри разных способах выбора инкрементов, довольно велик.Таблица 4.18 Оценка S298.15 (в Дж·моль−1·К−1) с помощьюразных инкрементных схем для Ca-КАНФормула соединения2.715Na2O·1.2Na2CO3·0.36CaO××2.775Al2O3·6.45SiO2·2.8H2O3.075Na2O·0.84Na2CO3·0.36CaCO3××2.775Al2O3·6.45SiO2·2.8H2O2.415Na2O·0.6NaOH·1.2Na2CO3×0.36CaO·2.775Al2O3·6.45SiO2·2.5H2O2.775Na2O·0.6NaOH·0.84Na2CO3×0.36CaCO3·2.775Al2O3·6.45SiO2·2.5H2O0.6NaOH·1.2Na2CO3·4.83NaAlO2××0.36Ca(AlO2)2·6.45SiO2·2.5H2OМетодМетодМетод МостафаКеллиЛатимера10769501116107694811161080948111010809541110912––Для расчета энтальпии образовании кальциевого канкринита мы пересчиталилитературные данные по энтальпии образования 14490 ± 16 кДж·моль–1 [23] на другуюформульную единицу канкринита.
В работе Огородовой с соавт. [23] были использованыобразцы канкринита из Хибино-Ловозерского комплекса, т.е. аналогичные нашим, носоединению была приписана другая формула. Так как в настоящей работе был проведенкомплексный анализ состава образцов, мы полагаем, что рекомендуемая нами формулаболее корректно отражает истинный состав минерала. В работе [23] приведены первичныеэкспериментальные данные по тепловым эффектам в расчете на 1 г образца, поэтомупересчет этих величин на моль фазы другого состава проблем не составляет.Расчеты проводили с использованием следующего термохимического цикла(аналогично расчету для бескальциевого канкринита): 963.075Na2O(кр) + 0.84Na2CO3(кр) + 0.36CaCO3(кальцит) + 1.841Al2O3(корунд) + 6.45SiO2(кварц)+ 1.867Al(OH)3(гиббсит) = Na7.83Са0.36[Al5.55Si6.45O24](CO3)1.2(OH)0.6·2.5H2О(кр), r H 298.15 i H 973 H 298.15 sol H 973 i H 973 H 298.15 sol H 973iСa -КАН(4.6), f H 298.15,Сa -КАН r H 298.15 i f H 298.15,i .(4.7)(4.8)iИзмеренный тепловой эффект (H973 – H298.15 + ΔsolH973) для канкринита составил1366 ± 43 кДж·моль‒1.
Необходимые для расчетов значения (H973 – H298.15 + ΔsolH973)веществ приведены в разделе 2.3.1 обзора литературы, для CaCO3(кальцит) использовализначения(H973 – H298.15 + ΔsolH973)=185.9 ± 1.8 кДж·моль–1и f H 298.15=1207.4 ± 1.3 кДж·моль–1 ([23] и [17], соответственно). Энтальпия реакции 4.6 составила−666 ± 43 кДж·моль‒1; энтальпия образования кальциевого канкринита при 298.15 К равна–14697 ± 44 кДж·моль--1С использованием полученных значений теплоемкости, абсолютной энтропии при298.15 К (таблица 4.16) и справочных значений энтропии простых веществ [17] быларассчитана энергия Гиббса образования природного канкринита ‒13738 ± 45 кДж·моль–1.Полученные данные по термодинамическим свойствам кальциевого канкринитаобобщены в таблице 4.19; для сравнения там же приведены данные по кальциевомуканкриниту другого состава, изученного в работе [22].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
