Термодинамические свойства кристаллических фаз, образующихся при получении глинозема методом Байера (1105756), страница 11

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 11)

таблицу 2.4).Микрофотографии синтезированного гидроалюмината натрия приведены нарисунке 4.2. Частицы поликристаллического образца имеют вытянутую форму иобъединены в агломераты размером около 10 мкм.Рисунок 4.2 Микрофотографии гидроалюмината натрия при увеличении в а) 1000 иб) 5000 разИК спектр кристаллогидрата приведен на рисунке 4.3.Рисунок 4.3. ИК спектр гидроалюмината натрия 63Полученный ИК спектр согласуется с данными, приведенными в работах [35, 142],но значительно отличается от спектров из работ Вотлинг [53, 143].

Состав продукта впоследнихработахприсутствиемнепримесей,соответствуетзаявленному,определенныхметодомчтотакжеРФА.подтверждаетсяВсоединенииNa2[Al2O3(OH)2]·1.5H2O алюминий находится в тетраэдрическом окружении, в отличие отдругихгидроалюминатовнатрияигидроксидовалюминия,гдеКЧ(Al) == 6 [53, 143]. Колебаниям тетраэдров AlO4 соответствуют следующие полосы поглощенияв ИК спектрах: 830 и 540 см–1 [53], 915, 835 и 537 см–1 [35] и 820 см–1 [142]. Полосыпоглощения AlO6: 730, 680 и 560 см–1 [35, 53, 142, 143].

На ИК спектре синтезированногонами продукта наиболее интенсивная полоса поглощения 820 см–1; полосы, характерныедля AlO6, на спектре отсутствуют.На рисунке 4.4 приведен рамановский спектр синтезированного гидроалюмината.Наиболее интенсивная полоса 443 см–1 соответствует колебаниям AlO4 [53]. Также, как и вслучае ИК спектра (см.

выше), рамановский спектр отличается от спектров, описанных вработах [53, 143].Рисунок 4.4. Рамановский спектр гидроалюмината натрияПо результатам потенциометрических измерений содержание натрия в соединениисоставляет 22.2 ± 0.5 масс.% (теоретическое значение 22.00 масс.%).Кривая потери массы исследуемого образца приведена на рисунке 4.5. На кривойТГА имеется один эффект потери массы при 468 ± 3 К. Дегидратация соединения, 64несмотря на наличие в соединении как кристаллизационной (молекулы H2O), так иконституционной воды (ОН-группы), протекает в одну стадию.

Экспериментальнаявеличина потери массы составила 21.7 ± 0.3 масс.%, что соответствует теоретическомусодержанию общей воды в формуле Na2[Al2O3(OH)2]·1.5H2O (21.54%). Твердый продукттермолиза идентифицирован рентгенографически как алюминат натрия NaAlO2 (карточкаPDF 33-1200).Рисунок 4.5. Результаты термического анализа гидроалюмината натрия (здесь и далее m0– начальная масса образца)Таким образом, по совокупности полученных данных можно заключить, что намибылосинтезированоиндивидуальноесоединениесоставаNa2[Al2O3(OH)2]·1.5H2O(M = 208.98 г·моль–1), примесных фаз в образце не зафиксировано.4.1.2. Термодинамические свойства гидроалюмината натрия Профиль кривой ДСК (рисунок 4.5) согласуется с профилем кривой ТГА – накривой ДСК наблюдается только один эндо-эффект при температуре 468 ± 2 К.Относительно небольшая ширина пика на кривой ДСК позволяет с достаточной долейдостоверности сопоставить его площадь с энтальпией дегидратации гидроалюминатанатрия [144]; среднее значение из трех измерений составило 142 ± 4 кДж·моль–1(реакция 4.1, расчет на моль исходного вещества).Na2[Al2O3(OH)2]·1.5H2O(кр) → 2NaAlO2(кр) + 2.5H2O(г). (4.1)65На рисунке 4.6 приведен график зависимости теплоемкости от температуры длясинтезированного образца.

Нижний предел измерений определялся возможностямиприбора, верхний – температурой разложения образца. Экспериментальные точки впределах погрешности эксперимента описываются суммой двух функций Эйнштейна~ = 9.74 ± 0.14, ~ = 417.5 ± 2.8 К,(уравнение 2.35) со следующими параметрами: a11~a~2 = 15.44 ± 0.13,  2 = 2044 ± 20 К. Сглаженные значения теплоемкости и рассчитанныетемпературные вклады в энтальпию и энтропию приведены в таблице 4.1. Величинатеплоемкости гидроалюмината натрия, экстраполированная к 298.15 К, составляет 226.6 ±± 9.5 Дж·моль‒1·К‒1.Рисунок 4.6 Температурная зависимость мольной теплоемкости Na2[Al2O3(OH)2]·1.5H2O(круглые символы – экспериментальные точки, сплошная линия – аппроксимация поуравнению 2.35)Как было показано в работе [12], значения термодинамических функций,рассчитанные из результатов измерений теплоемкости по уравнениям 2.35, 2.36 и 2.37 вшироком температурном интервале (от температуры жидкого гелия до комнатнойтемпературы или до более высокой температуры), в пределах ошибки экспериментасогласуются с данными, приведенными в оригинальных работах [104, 145] и др.

В нашемслучае ситуация отличается от представленной в [12], так как температурный диапазону́жепосравнениюсинтерваломизмерений,обычноисследуемымметодомнизктемпературной АК. Для проверки возможности получения достоверных оценокэнтропии с использованием только части кривой Cp(T), было выбрано несколькосоединений, содержащих те же элементы, что и гидроалюминат, для которых имеютсявысокоточные значения теплоемкости, полученные методом АК: гидроксид натрия и егомоногидрат [146], гиббсит [147] и алюминат натрия [122] (таблица 4.2). 66Сначала проверили, можно ли воспроизвести значения энтропии при 298.15 К,приведенные в литературе, аппроксимируя результаты измерений с помощью ур. 2.35.~Затем температурный интервал, по которому определяли параметры a~i и i , былуменьшен: для аппроксимации использовали данные в интервале 80 – 287 К (оттемпературы кипения жидкого азота, S298.15,усечI) и от 177 до 287 К (такой же интервал, каки для измерений теплоёмкости гидроалюмината натрия методом ДСК, S298.15,усечII).Результаты расчетов абсолютной энтропии при 298.15 К, полученные обработкой данныхв трех температурных интервалах (S298.15,полн, S298.15,усечI и S298.15,усечII), приведены втаблице 4.2.

В скобках даны относительные отклонения между значениями энтропии,рассчитанными по формуле 2.35 и рекомендованными в оригинальных работах (дляS298.15,лит приведена погрешность, указанная в первоисточнике).Таблица 4.1. Сглаженные значения мольных теплоемкости, приращения энтальпии иэнтропии гидроалюмината натрия в интервале 177 – 287 КT, КС p ± 9.5S T  S177Дж·моль–1·К–1H T  H 177кДж·моль–1T, КС p ± 9.5S T  S177Дж·моль–1·К–1H T  H 177кДж·моль–1177156.400237193.05210.4187163.891.6247199.36012.4197170.6183.2257204.56814.4207176.9264.9267209.77616.4217182.9356.7277214.98418.5227188.5438.5287220.19220.7Таблица 4.2. Значения абсолютной энтропии (в Дж·моль−1·К−1) при 298.15 К,рассчитанные на основе полного (S298.15,полн) и усеченных (S298.15,усечI и S298.15,усечII)температурных интервалов измерений теплоемкости (в скобках приведены отклонения отS298.15,лит в %)Формула соединенияS298.15,литS298.15,полнS298.15,усечIS298.15,усечIINaOH [146]64.43361)64.45 (0.0)61.83 (–4.0)58.12 (–9.8)NaOH·H2O [146]99.47461)99.40 (–0.1) 94.13 (–5.4) 87.35 (–12.2)1)2) Al(OH)3 [147]68.44 (±0.2) 68.31 (‒0.2) 66.05 (‒3.5)62.40 (‒8.8)NaAlO2 [122]70.7 (±1.2)2) 70.52 (–0.3) 68.13 (–3.6)65.32 (–7.6) В оригинальных работах величины приведены без погрешностей В оригинальной работе – абсолютная энтропия при 298.16 К 67Из данных таблицы 4.2 видно, что значения энтропии S298.15,полн, полученные поур.

2.35 при обработке измерений во всем интервале температур, и S298.15,лит, приведенныев оригинальных работах, хорошо согласуются друг с другом. При уменьшениитемпературного интервала отклонение возрастает и во всех случаях имеет отрицательныйзнак. Если использовать значения параметров, рассчитанные при аппроксимациитеплоемкости в интервале 177 ‒ 287 К, то в среднем, значение энтропии оказываетсязанижено на 9.6%.

С использованием этой величины был введен поправочныйкоэффициент 1.1 для оценки энтропии, рассчитанной с помощью параметров, полученныхпо усеченному температурному интервалу измерений. Скорректированное значениеэнтропии гидроалюмината натрия составило S298.15 = 202 Дж·моль−1·К−1.Чтобы проиллюстрировать преимущества использованного нами способа оценкиабсолютной энтропии, были проведены оценки S298.15 с использованием методовЛатимера, Келли [125] и Мостафы [130].

Инкрементная схема Мостафы, в отличие от схемКелли и Латимера, предполагает оценку энтальпии и энергии Гиббса образования дляинтересующего соединения (но не энтропии), поэтому расчет абсолютной энтропиигидроалюмината натрия производили по формуле (4.2):S 298 .15  f H 298 .15   f G 298 .15  vi S 298 .15 , i ,298 .15i(4.2)где νi – стехиометрический коэффициент в реакции образования соединения.Известно, что значение энтропии зависит от способа выбора инкрементов.Формулу изученного кристаллогидрата можно представить разными способами:Na2O·Al2O3·2.5H2O (наиболее распространенная форма записи),2NaAlO2·2.5H2O [50] иNa2[Al2O3(OH)2]·1.5H2O [51].Как видно из результатов расчетов (таблица 4.3), оценки по методам Келли иЛатимера приводят к заметно различающимся значениям энтропии.

Наибольшееотклонение от остальных значений проявляется при расчете по методу Келли синкрементом энтропии для иона AlO2 . Результаты оценки по инкрементным схемамзавышены относительно значения, рассчитанного по нашему методу. 68Таблица 4.3 Оценка S298.15 (в Дж·моль–1·К–1) гидроалюмината натрия с помощьюразличных инкрементных схемФормула соединенияМетод Келли Метод Латимера1) Метод Мостафа1)Na2O·Al2O3·2.5H2O279244274Na2[Al2O3(OH)2]·1.5H2O2902202532NaAlO2·2.5H2O218––1) В инкрементных схемах Латимера и Мостафа инкремент аниона AlO2– отсутствует (см. также далее оценки энтропии канкринитов) Температурная зависимость теплоемкости исследуемого кристаллогидрата иэнтальпия его дегидратации (реакция 4.1), измеренные методом ДСК, а также справочныеданные для алюмината натрия (Cp(T), ΔfH298.15, S298.15) и воды (Cp(T), ΔfH298.15, ΔvapH373.15,S298.15) [18], позволяют оценить значение энтальпии образования гидроалюмината натрияΔfH298.15 = –3027 ± 4 кДж·моль–1.С помощью рассчитанных значений S298.15 и ΔfH298.15 и справочных данных длянатрия, алюминия, кислорода и водорода [18] была вычислена энергия Гиббсаобразования Na2[Al2O3(OH)2]·1.5H2O, ΔfG298.15 = –2740 ± 16 кДж·моль–1.

Полученноезначение несколько отличается от значения –2890.9 кДж·моль–1, рассчитанного спомощью констант равновесия Райзманом с соавт. [52]. Однако, поскольку в последнейработе погрешности отсутствуют, сделать вывод о согласовании величин невозможно.4.2. Гидрокалюмит 4.2.1. Идентификация соединения Микрофотография синтезированного гидрокалюмита приведена на рисунке 4.7.Кристаллики образца размером около 1 мкм, имеют гексагональную форму.Несмотря на то, что были предприняты специальные усилия, чтобы исключитьпоглощение углекислого газа из воздуха, избежать этого полностью не удалось.Дифрактограммасинтезированногогидрокалюмитаизображенанарисунке 4.8.Положение рефлексов близко к дифрактограмме соединения [Ca2Al(OH)6]Cl·2H2O,приведеннойвPDF35-105[62, 71].Влитературепредставленырезультатыдифракционных исследований для гидрокалюмита в моноклинной модификации: PDF 19202 [61], PDF 31-245, PDF 42-558 [62, 71], PDF 44-616 [148], PDF 78-1219(дифрактограмма рассчитана на основе данных РСА) [63]; ромбоэдрической: PDF 35-105[62, 71], PDF 89-8294 (рассчитанная дифрактограмма) [65].

Кристаллографические данныедля соединения, приведенные в работе [149] (PDF 28-207), отнесены к разряду 69сомнительных. Анализ литературных данных свидетельствует, что дифрактограммымоноклинной и ромбоэдрической модификаций близки друг к другу: рефлексы сильноперекрываются. Индицирование полученной нами дифрактограммы в предположениимоноклинной сингонии (пространственная группа C2/c) оказалось неудачным, тогда как сромбоэдрическойсингонией(R-3c)удалосьполучитьположительныйрезультат(таблица 4.4).Рисунок 4.7 Микрофотография образца гидрокалюмитаТаблица 4.4 Параметры элементарной ячейки β-[Ca2Al(OH)6]Cl·2H2O и литературныеданные для аналогичных соединенийСоединениеa, Åc, Åβ-[Ca2Al(OH)6]Cl·2H2O [62]5.742(1)46.840(4)β-[Ca2Al(OH)6]Cl·2H2O [65]5.7358(6) 46.849(9)β-[Ca2Al(OH)6]Cl0.75(CO3)0.125·2.125H2O [57, 58] 5.7465(1) 47.041(1)Настоящее исследованиеРассчитанныепараметрыэлементарной5.756(3)ячейки47.059(2)ближекпараметрамкарбонатсодержащего образца β-[Ca2Al(OH)6]Cl0.75(CO3)0.125·2.125H2O [57, 58], чем кчистому бескарбонатному соединению β-[Ca2Al(OH)6]Cl·2H2O [62, 65].

Характеристики

Список файлов диссертации