Термодинамические свойства кристаллических фаз, образующихся при получении глинозема методом Байера (1105756), страница 12

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

Данный факткосвенно подтверждает присутствие карбоната в исследуемом соединении. 70Рисунок 4.8 Дифрактограмма синтезированного гидрокалюмита и набор рефлексов дляфазы [Ca2Al(OH)6]Cl·2H2O из карточки PDF 35-105 [62, 71]ИК спектр синтезированного соединения (рисунок 4.9) полностью совпадает слитературными данными [70, 75, 150 − 152].Рисунок 4.9. ИК спектр образца гидрокалюмита 71Полоса поглощения 1390 см–1 вызвана колебаниями CO2.

Это может быть какадсорбированный на поверхности продукта углекислый газ, так и карбонат, встроившийсяв кристаллическую структуру соединения в процессе синтеза. К сожалению, определитьприроду CO2, также как и его количество, с использованием простого ИК спектра непредставляется возможным [150]. Для определения содержания карбоната в образце былииспользованы дополнительные виды анализа.Кривая ТГА синтезированного гидрокалюмита приведена на рисунке 4.10. Накривой имеется три хорошо разрешенных эффекта потери массы, что позволяетиспользовать их количественные характеристики для уточнения состава образца.Эффекты потери массы наблюдаются в температурных интервалах 300 ‒ 500, 500 ‒ 900 и900 ‒ 1050 К.

Потеря массы на первой стадии составила 12.30 ± 0.10%, на второй – 17.91 ±0.17%, и на третьей – 0.85 ± 0.13%. Суммарная потеря массы равна 31.06 ± 0.20%(теоретическое содержание воды в бескарбонатном гидрокалюмите составляет 32.09%).Первый эффект потери массы связан с удалением молекулярной воды измежслоевого пространства (дегидратация). Второй широкий эффект вызван удалениемводы из главных слоев (дегидроксилирование) с образованием рентгеноаморфногопродукта. Данные эффекты согласуются с результатами, опубликованными ранее вработах [70, 150, 152, 153].Профиль кривой ДСК (рисунок 4.10) согласуется с кривой потери массы.

Накривой ДСК наблюдается четыре эндотермических эффекта. Первые два эффекта притемпературе около 300 К имеют относительно слабую интенсивность, они несопровождаются потерей массы. Согласно литературным данным [56, 57, 63 − 68], ихможно отнести к полиморфному переходу из α- в β-модификацию. Обычно этот переходпроявляется на кривой ДСК в виде одного эндотермического пика [64], однако в нашемслучае четко видны два пика. По всей видимости, причиной раздвоения пика являетсятвердыйкарбонатныйраствор.Последниедваэффекта,понашемумнению,соответствуют последовательным дегидратации и дегироксилированию.

Относительнонебольшая ширина пика на кривой ДСК позволяет с высокой достоверностью сопоставитьего площадь с энтальпией дегидратации [144]. Результат 133.5 ± 4.5 кДж·моль−1 близок кзначению123 кДж·моль−1,рассчитанномусиспользованиемэкспериментальнополученных ΔdehH([Ca2Al(OH)6]Cl·2H2O) [154] и ΔvapH(H2O) [18].Последний слабый эффект в интервале 900 ‒ 1050 К может быть вызванследующими превращениями: 721) рекристаллизацией рентгеноаморфного продукта с удалением остатков воды собразованием 11CaO·7Al2O3·CaCl2 [70];2) разложением карбонат-ионов [150, 153];3) удалением остаточных гидроксильных групп или молекул воды (не удалённыхранее из-за диффузионных затруднений).Рисунок 4.10.

Результаты термического анализа гидрокалюмитаРезультаты СТА-МС (рисунок 4.11) однозначно свидетельствуют, что первые дваэффекта потери массы относятся к удалению воды (m/z = 18, H2O+; m/z = 17, ОН+), апоследний эффект соответствует выделению CO2 (m/z = 44, CO2+). Выше 1100 К в массспектре проявляются слабые сигналы от хлора и хлороводорода (m/z = 36, H35Cl+; m/z = 38,H37Cl+; m/z = 35, 35Cl+; m/z = 37, 37Cl+; не показаны на рисунке 4.11), которые выделяютсяпри разложении образца гидрокалюмита.Согласно качественному РФА, продукт термолиза состоит главным образом из12CaO·7Al2O3 (PDF 9-413) или 11CaO·7Al2O3·CaCl2 (PDF 45-568) и CaO (PDF 37-1497) снебольшим количеством Ca(OH)Cl (PDF 36-983).

Первые два соединения имеют одну и туже пространственную группу I-43d с параметром ячейки a = 11.982 – 12.011 Å, так чторазличить их с помощью качественного РФА не представляется возможным. Наличие11CaO·7Al2O3·CaCl2, 12CaO·7Al2O3 и CaO в продукте разложения гидроклюмита также 73упоминалось в работах [70, 153]. Учет присутствия Ca(OH)Cl может объяснить несколькозаниженное значение суммарной величины потери массы.Рисунок 4.11.

Результаты СТА-МС гидрокалюмитаПо результатам гравиметрического анализа содержание хлора в образцесоответствует индексу 0.90 ± 0.05% по сравнению с 1.00 у соли Фриделя.Таким образом, результаты независимых методов анализа позволяют приписатьсинтезированному образцу состав [Ca2Al(OH)6]Cl0.90(CO3)0.05·2H2O (M = 280.12 г·моль−1).4.2.2. Термодинамические свойства гидрокалюмита На рисунке 4.12 представлена зависимость мольной изобарной теплоемкости оттемпературы для α-модификации гидрокалюмита.Экспериментальные данные в пределах погрешности описываются суммой двух~ = 8.28 ± 0.11, ~ =функций Эйнштейна (ур.

2.35) со следующими параметрами: a11~ = 10.84 ± 0.10, ~ = 874 ± 15 К. Сглаженные значения теплоемкости и= 244.2 ± 2.5 К, a22рассчитанные вклады в энтальпию и энтропию приведены в таблице 4.5. 74Рисунок 4.12. Температурная зависимость теплоемкости α-модификации гидрокалюмита(круглые символы – экспериментальные точки, сплошная линия – аппроксимация поуравнению 2.35)Таблица 4.5 Сглаженные значения теплоемкости, приращения энтальпии и энтропииα-модификации гидрокалюмита в интервале 150 – 250 КT, КCp (± 5.5)ST – S150Дж·моль−1·К−1HT – H150кДж·моль−1T, КCp (± 5.5)ST – S150Дж·моль−1·К−1HT – H150кДж·моль−1150193.900210260.575.613.7160205.212.91.99220270.788.316.3170216.725.74.11230279.910119.1180227.938.46.33240289.111321.9190239.351.08.66250295.912524.8200249.863.511.1Экстраполяция теплоемкости α-[Ca2Al(OH)6]Cl0.90(CO3)0.05·2H2O к 298.15 К даетзначение333.8 ± 5.5 Дж·моль‒1·К‒1.Посравнениюслитературнымиданными(таблица 4.6) это значение ближе к величине, рекомендуемой авторами [20], изначительно отличается от данных, приведенных в работах [21, 69].

Во всех работахтеплоемкость при 298.15 К была оценена по методу Хельгесона [155], но сиспользованием различных реакций. В работе [20] расчет проведен на основе реакцииразложения соли Фриделя с образованием гидрограната, хлорида кальция и льда, тогдакак в работах [21, 69] в качестве реакции сравнения использовали реакцию с участием 75моносульфоалюмината с родственной гидрокалюмиту структурой. Видно, что значенияCp,298.15, полученные разными способами, отличаются более чем на 50 Дж·моль−1·К−1(таблица 4.10).

Таким образом, возможность применения метода Хельгесона для оценоктермодинамических свойств соли Фриделя требует дополнительного изучения. Мыпровели оценку теплоемкости этого вещества по реакциям, рассмотренным в работах[21, 69], но использовали свойства воды в различных агрегатных состояниях (жидкость,лед (Ih) и вода, химически связанная в кристаллогидратах CaCl2·4H2O и CaSO4·2H2O).Термодинамические свойства, необходимые для расчетов, взяты из работ [17, 156, 157].Рассчитанные значения теплоемкости попали в интервал значений от 346.4 до414.5 Дж·моль−1·К−1.

Главная причина столь большого разброса величин – сложностьидентификации состояния воды в кристаллогидратах и выбора соответствующегозначения вклада воды в термодинамические свойства соединения. К примеру, авторы[158] пришли к выводу, что молекулы воды между главными слоями в гидротальцитеMg0.74Al0.26(OH)2(CO3)0.13·0.39H2O по вкладу в термодинамические свойства всегосоединения существуют в промежуточном состоянии между твердым и жидким.Таблица 4.6 Термодинамические функции α-модификации соли Фриделя при 298.15 КФормула соединенияCp,298.15S298.15ΔfH298.15Дж·моль−1·К−1ΔfH298.15кДж·моль−1[Ca2Al(OH)6]Cl·2H2O [20]346.43263.85 3835.02 ± 4.20 [19] ‒3407.72[Ca2Al(OH)6]Cl·2H2O [21]414.5365.53802‒3405.45414.5365.53812.5‒3407.3333.8 ± 5.53403816.5‒3413[Ca2Al(OH)6]Cl0.975(OH)0.025××2H2O [69][Ca2Al(OH)6]Cl0.90(CO3)0.05××2H2O данная работаКак и в случае гидроалюмината натрия, мы оценили абсолютную энтропиюгидрокалюмита при 298.15 К по ограниченному температурному интервалу измерений.Методика расчета аналогична описанной выше для Na2OAl2O32.5H2O.

В качестветестовых веществ использованы кальций- и алюминийсодержащие соединения: гидроксидкальция [114], гиббсит [147] и алюминат кальция [121], а также кристаллогидрат из классаслоистыхдвойныхгидроксидовMg0.74Al0.26(OH)2(CO3)0.13·0.39H2O [158]. ‒соединениетипагидротальцита76На первом этапе расчетов проверяли, можно ли с использованием ур. 2.35воспроизвести приведенные в литературе значения абсолютной энтропии S298.15 тестовых~веществ.

Затем температурный интервал, по которому определяли параметры a~i и i ,сокращали: (а) от 80 до 250 К и (б) от 150 до 250 К (интервал температур, в которомизмерялась теплоемкость синтезированного нами гидрокалюмита). Во всех трех случаяхданные аппроксимировали одним и тем же числом параметров. Результаты расчетовабсолютной энтропии при 298.15 К перечислены в таблице 4.11, в скобках приведеныотносительные отклонения рассчитанных значений энтропии от рекомендованных воригинальных работах (погрешность S298.15,лит соответствует указанной в первоисточнике).Из таблицы 4.7 видно, что значения S298.15,полн, полученные при аппроксимациилитературных данных тестовых веществ во всем интервале измерений с помощьюур. 2.35, и S298.15,лит, приведенные в оригинальных работах, хорошо согласуются междусобой.

При уменьшении температурного интервала отклонение возрастает и, как и вслучае гидроалюмината натрия, имеет отрицательный знак.Таблица 4.7. Значения энтропии (в Дж·моль−1·К−1) при 298.15 К, рассчитанные на основеполного (S298.15,полн) и усеченных (S298.15,усечI и S298.15,усечII) температурных интерваловизмерений (в скобках приведены отклонения от S298.15,лит в %)Формула соединенияи лит.

ссылкаS298.15,литS298.15,полнS298.15,усечIS298.15,усечIICa(OH)2 [114]83.39 (±0.5) 83.09 (‒0.3)81.2 (‒2.3)75.6 (‒9.3)Al(OH)3 [147]68.44 (±0.2) 68.31 (‒0.2)66.2 (‒3.1)62.8 (‒8.3)3CaO·Al2O3 [121]Mg0.74Al0.26(OH)2(CO3)0.13××0.39H2O [158]205.4 (±0.6) 202.2 (‒1.6) 196.1 (‒3.0) 188.0 (‒8.5)85.58 (±0.2) 85.38 (‒0.2)81.5 (‒4.5)74.3 (‒13)Если использовать значения параметров, рассчитанные при аппроксимациитеплоемкости в интервале 150 ‒ 250 К, то, в среднем, значение энтропии оказываетсязанижено на 10%. Поэтому, как и в случае с гидроалюминатом натрия, поправочныйкоэффициент составил 1.1. Скорректированное значение энтропии составило S298.15 =340 Дж·моль−1·К−1 ближе к значениям, приведенным в работах [21, 69], чем к оценкам изработы [20].По аналогии с гидроалюминатом натрия, для сравнения были проведены оценкиS298.15 с использованием инкрементных схем Латимера и Келли.

Характеристики

Список файлов диссертации