Термодинамические свойства кристаллических фаз, образующихся при получении глинозема методом Байера (1105756), страница 14

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 14)

Подобная аномалия не характерна для алюмосиликатов и может бытьвызвана небольшим количеством неидентифицированной примеси (максимальноесодержание которой, как указано выше, не превышает 3 масс.%). Так как проверитьвоспроизводимость этой аномалии на другом образце нам не удалось, и нет физическихобоснований возможности появления фазовых переходов в этой области температур, означимости данной аномалии судили по формальным статистическим критериямобработки данных.Рисунок 4.18 Температурная зависимость мольной теплоемкости Na-КАН (круглыесимволы – экспериментальные точки, сплошная линия– аппроксимация по уравнению 2.35) 84Для аппроксимации полученных экспериментальных данных оказалось достаточночетырех функций Эйнштейна (уравнение 2.35). Значения параметров и их погрешностейприведены в таблице 4.9.

Уменьшение числа слагаемых приводило к заметномуухудшению качества описания. При увеличении числа параметров статистическиехарактеристики аппроксимации улучшались незначительно.Таблица 4.9. Значения параметров уравнения 2.35 для Na-КАН~a~iii , К~a~iii , К1 0.9778 ± 0.0419 49.185 ± 0.620 3 20.96 ± 3.20 404.9 ± 41.5212.36 ± 1.07164.19 ± 4.90430.3 ± 12.41095 ± 286Относительные отклонения рассчитанной теплоемкости от экспериментальнополученных значений при разных температурах представлены на рисунке 4.19, а.Наибольшие отклонения (от ±20 до ±40%) наблюдаются в области 6 – 8 К; они имеют какположительный, так и отрицательный знак. Данные отклонения связаны с низкойточностью измерений вблизи нуля кельвин (уменьшение чувствительности термометрасопротивления).

В диапазонах 8 – 13 и 20 – 35 К отклонения отрицательные, тогда как винтервалах 13 ‒ 20 и 35 – 60 К – положительные; выше 60 К наблюдается чередованиезнаков. При этом выше 60 К модуль максимального относительного отклонениясоставляет 3%, что на порядок превышает заявленную инструментальную ошибку метода.Однако следует иметь ввиду, что инструментальная погрешность характеризует качествовоспроизведения свойств тестовых веществ. На самом деле погрешность измеренийтеплоемкости реальных образцов гораздо выше; к сожалению, из-за высокой стоимостигелия в редких случаях проверяют как воспроизводимость измерений свойств данногообразца, так и теплоемкость других образцов того же химического и фазового состава. Нарисунке 4.19, бизмеренныхпредставлензначенийграфикотносительныхотклоненийтеплоемкостиNa2ErMoO4PO4отгелиевойрассчитанныхдоикомнатнойтемпературы.

Видно, что и в этом случае, несмотря на заявленную высокую точностьизмерений [104], отклонение составляет не менее 1% при T < 130.15 К, при этом суменьшением температуры оно растет, как и в случае Na-КАН, хотя и в меньшей степени.В целом, профиль коридора ошибок для Na-КАН и Na2ErMoO4PO4 аналогичен (красныекривые на рисунке 4.13), однако, ширина его различна. При этом, как видно,«аномальные» значения теплоёмкости Na-КАН попадают в этот коридор, что дает нам 85основание связывать появление аномалии, скорее, с малой навеской изучаемого образца,чем с его природой.Рисунок 4.19 Относительные отклонения рассчитанной и измеренной изобарнойтеплоемкости: (а) бескальциевого канкринита [наст.раб.], (б) Na2ErMoO4PO4 [104] (графиквзят из [12]).

На рисунке (а) штриховая линия показывает заявленную инструментальнуюошибку, в овалы обведены наибольшие отклоненияИсключение аномалии при аппроксимации экспериментальных данных (нижнийпредел аппроксимируемых значений – 20 К) привело к значениям теплоемкости иэнтропии, которые отличаются от Cp,298.15 и S298.15, рассчитанных с учетом всего набораданных, не более чем на 0.5%, что меньше заявленного доверительного интервалазначений этих свойств. 86В таблице 4.10 представлены сглаженные значения мольной теплоемкости,энтропии и приращение энтальпии в интервале 0 – 300 К. Следует отметить, что прирасчете погрешности был учтен больший, чем обычно, разброс измеряемых значенийтеплоемкости, поэтому погрешности выше, чем принято приводить для метода АК.Таблица 4.10.

Сглаженные значения мольных теплоемкости, абсолютной энтропии иприращения энтальпии бескальциевого канкринита в интервале 0 – 300 КT, К0CpДж·моль−1·К−10(5)S0(0.1261) (0.0141)HT – H0кДж·моль–1T, КCpSДж·моль−1·К−1HT – H0кДж·моль–1013055340532.6(0.000064)14059044838.3104.381.0630.0088415062548944.41511.324.130.047816066053150.82020.748.560.125917069257257.62536.614.760.26618072561264.643058.823.30.50319075665272.13584.834.30.86120078769279.840112.347.41.35321081773187.845139.962.21.9822084777096.150167.578.42.75230875808104.755194.895.73.66240903846113.660222.1113.84.70250930883122.865249.3132.65.88260956920132.270276.3152.17.19270981957141.975303.0172.18.64273.15989 ± 29968 ± 32145.0 ± 4.580329.3192.510.222801005993151.890380234.213.7729010291029162.010042827717.8111047232022.3212051436327.25298.15 1047 ± 30 1057 ± 3530010511064170.5 ± 5.2172.4Для проверки гипотезы о возможности использования описанного выше способаоценки энтропии по усеченным температурным интервалам измерений теплоемкости,нами были проведены расчеты, результаты которых представлены в таблице 4.11.

Видна 87тенденция, аналогичная описанной выше для гидроалюмината натрия и гидрокалюмита –с уменьшениемтемпературногоинтерваларассчитываемоезначениеабсолютнойэнтропии уменьшается; при аппроксимации значений теплоёмкости от 80 К значениеэнтропии оказывается занижено на 5.7% , от 170 К – на 11%.Таблица 4.11 Значения энтропии Na-КАН (в Дж·моль−1·К−1)при 298.15 К, рассчитанные на основе полного S298.15,полн (6 ‒ 259 К) и усеченныхS298.15,усечI (80 ‒ 259 К) и S298.15,усечII (170 ‒ 259 К) температурных интервалов(в скобках приведены отклонения от S 298.15,полн в %)S298.15,полнS298.15,усечIS298.15,усечII1057 (±3.3) 996.9 (–5.7 %) 940.7 (–11%)Результаты оценок S298.15 с использованием инкрементных схем Латимера и Келлиприведены в таблице 4.12.

Также, как и в случае гидроалюмината натрия (см. выше),результаты оценки по схеме Латимера жены относительно оценки по методу Келли, длякоторой, в свою очередь, результат оценки с алюминат-ионом значительно отличается отдвух других. С учетом относительных погрешностей методов Латимера и Келли (7.5 и5.5%), оценки согласуются с экспериментально полученным значением энтропии;различие составляет 7.5 и 0.7 %, соответственно. При этом оценки по методу Латимера иМостафа не попадают в интервал экспериментальных погрешностей.Таблица 4.12 Оценка S298.15 (в Дж·моль−1·К−1) Na-КАН с помощью различныхинкрементных схемФормула3.21Na2O·0.93Na2CO3·2.965Al2O3××6.07SiO2·3.885H2O2.965Na2O·0.49NaOH·0.93Na2CO3××2.965Al2O3·6.07SiO2·3.64H2O0.49NaOH·0.93Na2CO3·5.93NaAlO2××6.07SiO2·3.64H2OМетод Келли Метод Латимера Метод Мостафа1108978114811119761142932–– 4.3.2.1. Энтальпия и энергия Гиббса образования бескальциевого канкринита Энтальпию образования бескальциевого канкринита рассчитывали по результатамизмерений тепловых эффектов растворения образца в свинцово-боратном расплаве при973 К.

Так как образец изменял свой состав при нагревании от комнатной температуры до 88температуры опыта, измерения проводили следующим образом. Измеряемый тепловойэффект (H973 – H298.15 + ΔsolH973) складывается из приращения энтальпии соединения приего нагревании от 298.15 до 973.15 К и теплового эффекта растворения вещества всвинцово-боратном расплаве при рабочей температуре калориметра. Он также включает всебя все тепловые эффекты, связанные с фазовыми превращениями соединения в этомтемпературном интервале, и тепловые эффекты реакций с выделением H2O и CO2.Значение (H973 – H298.15 + ΔsolH973), полученное в настоящей работе для образцаNa-КАН по результатам серии из десяти измерений (см.

таблица 9.3 приложения),составило1358 ± 20 кДж·моль‒1.Расчетэнтальпииобразованиябескальциевогоканкринита был проведен с помощью следующих уравнений:3.21Na2O(кр) + 0.93Na2CO3(кр) + 1.67Al2O3(корунд) +6.07SiO2(кварц) ++ 2.59Al(OH)3(гиббсит) = Na8.28[Al5.93Si6.07O24](CO3)0.93(OH)0.49·3.64H2O(кр),  r H 298.15   i H 973  H 298.15   sol H 973 i  H 973  H 298.15   sol H 973i f H 298.15,Na-КАН   r H 298.15   i  f H 298.15,i .Na -КАН(4.3),(4.4)(4.5)iИндекс i обозначает оксид, гидроксид, и карбонат в реакции 4.3, νi – соответствующийэтому соединению стехиометрический коэффициент. Энтальпия реакции 4.3 равнаΔrH298.15 = −627 ± 49 кДж·моль−1. Все необходимые для расчетов вспомогательныевеличины приведены в разделе 2.3.1 обзора литературы. Значения (H973 – H298.15 + ΔsolH973)для кварца и корунда рассчитаны с использованием справочных данных по приращениюэнтальпии (H973 – H298.15) [17] и энтальпии растворения ΔsolH973 [94, 95], для остальныхсоединений − определены экспериментально в работах [96, 97].

Энтальпия образованиябескальциевого канкринита при 298.15 К представлена в таблице 4.14.Для расчета энтропии образования канкринита из простых веществ использовалирезультаты настоящей работы и данные [17]. Полученные значения термодинамическихфункций Na-КАН при 298.15 К перечислены в таблице 4.14. Для сравнения здесь жеприведено значение энтальпии образования канкринита близкого состава, взятое изработы [91]. 89Таблица 4.14 Термодинамические функции бескальциевых карбонатсодержащихканкринитов при 298.15 КCp,298.15Формула соединенияS298.15−1−1Дж·моль ·КΔfH298.15ΔfG298.15кДж·моль−1Na7.771[Al5.956Si6.004O24](CO3)0.881·3.48H2O [91]−−−14524.07 ±± 14.09−Na8.28[Al5.93Si6.07O24](CO3)0.93(OH)0.49·3.64H2O,данная работа1047 ±± 301057 ±± 35−14684 ±± 50−13690 ±± 514.4. Кальциевый канкринит 4.4.1. Идентификация соединения Микрофотографии природного кальциевого канкринита (Ca-КАН) приведены нарисунке 4.20.

Характеристики

Список файлов диссертации