Термодинамические свойства кристаллических фаз, образующихся при получении глинозема методом Байера (1105756), страница 4
Текст из файла (страница 4)
При характеристикехимического состава красного шлама принято указывать содержание воды (в виде H2O иOH-групп) и компонентов-оксидов.Следует отметить, что даже на одном отдельно взятом предприятии составкрасного шлама может варьироваться из-за изменения сырьевой базы и технологиипроизводства. Однако значительнее всего изменяется фазовый состав шлама в процессеего хранения. В качестве иллюстрации ниже приведены данные из работы [9](таблица 2.3).
Видно, что с течением времени содержание магнетита снижается до нуля, аперовскита и иллита заметно растет; кроме того, образуются две новые фазы – кассит ипортландит. Это означает, что при хранении система переходит в состояние устойчивогоравновесия, поэтому для прогноза изменения состояния шлама и разработке способов егопереработки необходимо располагать сведениями нетолькоосвойствахфаз,обнаруженных в шламе, но и других, которые могут образоваться из тех же компонентов.При этом следует учитывать возможные изменения в состоянии окружающей среды:варьирование температуры, парциальных давлений CO2 и H2O.Таблица 2.3 Изменение фазового состава (в масс.%) промышленного красного шлама прихранении [9]МинералСвежий осадок Спустя 5 лет Спустя 10 летКальцит46.832.846.3Перовскит10.210.911.5Магнетит8.07.80Гематит7.48.26.7Иллит3.26.710Кассит08.72.5Портландит002.3Аморфная фаза20.824.620.7По состоянию на 2012 г. количество образовавшегося красного шлама составило120 млн т [15].
Красный шлам имеет высокое значение рН из-за присутствия щелочи,поэтому его переработка и утилизация затруднены. Щелочные соединения натрияприводят к высокой гигроскопичности шлама, что усложняет его транспортировку иявляется фактором риска при хранении. Содержащийся в связанной форме натрийвступает в химические реакции с различными конструкционными материалами, врезультате чего, например, разрушается футеровка металлургических печей при обжиге22красного шлама. Это накладывает жесткие требования на химический состав шлама,который может быть использован в черной металлургии или строительстве.До 1970-х гг.
красный шлам сбрасывали в море, однако в последние десятилетияпредпочтениеотдаютсухомускладированиюнаспециальнооборудованныхшламохранилищах [7, 13].2.1.3. Обоснование выбора объектов исследования Проведенный нами анализ литературы показал, что в большинстве работ потехнологии цикла Байера в качестве ключевых участников процесса выделяют следующиесоединения:гидроалюминат натрия Na2[Al2O3(OH)2]·1.5H2O,гидкрокалюмит [Ca2Al(OH)6]Cl·2H2O,гидроалюмосиликаты натрия и кальция – канкриниты Na8[Al6Si6O24](CO3)·nH2O иNa6Ca2[Al6Si6O24](CO3)2·nH2O.Гидроалюминат натрия представляет интерес для выделения натрия и алюминияиз алюмосиликатного раствора в кристаллическом виде без примесей кремния [25]. Вработе китайских исследователей [26] предложен способ доизвлечения алюминия изкрасного шлама в относительно мягких гидротермальных условиях. В то время как другиепроцессы по переработке красного шлама отличаются технологической сложностью ивысокойэнергоемкостью(и,какследствие,ониэкономическизатратные),гидротермальный метод лишен этих недостатков.
Авторы предлагают следующиеоптимальные условия извлечения алюминия из красного шлама: 45% раствор NaOH,m(CaO)/m(красный шлам) = 0.25, T = 200ºC, p = 0.8 МПа и t = 3.5 ч. Раствор частичновыпаривают, и при последующем охлаждении до 60ºC из него выпадают кристаллыNa2O·Al2O3·2.5H2O. Как уже отмечалось выше, состав красного шлама различен, поэтомупредложенные условия не являются универсальными, пригодными для всех производств.Для оптимизации условий выделения кристаллогидрата алюмината натрия необходиморасполагатьмодельюжидкойфазыизнатьтермодинамическиесвойствакристаллогидрата. Очевидно, что наибольший интерес такие расчеты представляют длябокситов с высоким μSi, где мешающее влияние кремния пренебрежимо мало.Гидрокалюмит, или соль Фриделя преимущественно образуется как продуктразложения химических производств, когда отходы, содержащие CaO, A2O3, SiO2 и другиекомпоненты, обрабатывают в щелочной среде.
Например, это соединение образуется нанекоторых алюминиевых заводах, на которых морская вода используется для обработки 23красного шлама [7]; в этом случае содержание гидрокалюмита достигает высокогоуровня [27]. С другой стороны, гидрокалюмит может быть использован для удаленияразличных органических и неорганических соединений непосредственно в ходе процессаБайера [28]. Например, использование соли Фриделя при определенных условияхпозволяет удалить до 95% оксида кремния из щелочного алюминатного раствора [29]. Дляоценки перспективности использования соли Фриделя как обескремнивающего агента вобщем случае необходимо располагать сведениями о термодинамических свойствахданного соединения и его устойчивости.Канкринит образуется при обескремнивании байеровского раствора.
Как правило,в большинстве производств используют кальциевые добавки, поэтому в осадок выпадаеткальциевый канкринит. Помимо кальция в канкрините всегда присутствует натрий.Канкриниты всегда содержатся в шламах. Информация о термодинамических свойствахэтих соединений необходима для моделирования процессов доизвлечения натрия изкрасного шлама.2.2. Равновесия и термодинамические свойства твердых фаз, участвующих в процессе Байера 2.2.1. Система оксид натрия – оксид алюминия – вода 2.2.1.1. Диаграмма состояния системы оксид натрия – оксид алюминия – вода Исследованию равновесий в системе Na2O – Al2O3 – H2O посвящено большоеколичество работ [30 − 40]; равновесия изучены интервале от 25 до 180°C. В качествепримера на рисунке 2.3 представлено изотермическое сечение фазовой диаграммы этойсистемы при 30°C. Ввиду того, что в традиционных методах переработки алюминияиспользуются разбавленные растворы, большинство исследователей изучают фазовыеравновесия в области с высоким содержанием воды.
Кроме того, в области с низкимсодержанием воды равновесное состояние устанавливается медленно, поэтому эта областьисследована существенно хуже.ВсистемевыявленоNa2O·Al2O3·4H2O [41, 42],2Na2O·Al2O3·5H2O [41],существованиеоколодесяткатвердыхфаз:Na2O·Al2O3·5H2O [34],Na2O·Al2O3·6H2O [43, 44],5Na2O·Al2O3·8H2O [45],6Na2O·Al2O3·12H2O [39],Na2O·11Al2O3·2H2O [46]. По совокупности проанализированных данных устойчивымикристаллогидратамиможносчитатьтолькогидроалюминатысоставаNa9[Al(OH)6]2(OH)3·6H2O [31, 41, 44, 48] и Na2O·Al2O3·2.5H2O [30 − 32, 35]. Случаи 24обнаружения других кристаллогидратов, как правило, единичные; по-видимому, они неявляются однофазными продуктами, либо не стабильны.Рисунок 2.3 Изотермическое сечение фазовой диаграммы системы Na2O – Al2O3 – H2Oпри 30°C [36]2.2.1.2. Гидроалюминат натрия Со времени получения гидроалюмината в 1930 г.
Фрике и Юкайтисом [30], вопросо содержании воды в соединении долгое время оставался открытым. Брутто-формулукристаллогидрата представляли как Na2O·Al2O3·nH2O, где n = 2.5 [30 − 32, 35], 2.67 [44]или 3 [43, 49]. Полагали, что Na2O·Al2O3·3H2O кристаллизуется при низкой температуре5 – 45°C, тогда как Na2O·Al2O3·2.5H2O выпадает в осадок при 60 ‒ 140°C [50].Однозначные выводы о составе соединения были сделаны на основанииструктурных исследований. Кристаллическая структура гидроалюмината натрия быларасшифрована в 1995 г.
независимо Кадуком и Пей [50] и Вайнбергером с соавт. [51].Результаты обоих исследований сходятся: соединение имеет тетрагональную сингонию,пространственная группа Р-421m (таблица 2.4). 25Таблица 2.4 Параметры элементарной ячейки гадроалюмината натрияпо данным различных авторовa, ÅСсылкаc, ÅV, Å3PDF 44-430 [50] 10.53396(4) 5.33635(3) 592.1PDF 48-289 [51]10.5228(6)5.3339(6)590.6Соединение имеет слоистую структуру (рисунок 2.4). Главные анионные слои[Al2O3(OH)2]2– образованы алюминием в тетраэдрическом окружении атомов кислорода.ТетраэдрыAlO4соединенывершинами(кислородныемостики)вчетырех-ивосьмичленные кольца.
На каждый тетраэдр приходится по три мостиковых атомакислорода, а четвертый атом входит в состав гидроксильной группы, направленной вмежслоевое пространство.Рисунок 2.4 Кристаллическая структура гидроалюмината натрия [ICSD entry 79403]Между главными слоями располагаются молекулы H2O и катионы Na+.
В структуреприсутствует два типа катионов Na+, оба находятся в октаэдрическом окружении. Вкоординационную сферу атома натрия первого типа входят две ОН-группы из одногоглавного слоя, один кислородный мостик из другого слоя и три молекулы воды. Вокружении атома натрия другого типа находятся две гидроксильные группы из одногослоя, три кислородных мостика из другого слоя и одна молекула воды. Исходя изкристаллической структуры, авторы [51] предлагают представить формульную единицу 26гидроалюмината натрия с выделением структурного фрагмента, алюмокислородного слоя,в виде Na2[Al2O3(OH)2]·1.5H2O.Поскольку в состав соединения входят как ОН-группы, так и молекулы H2O, отсоединения следовало ожидать постадийной дегидратации. Именно такой результат былполучен в работе [35] – эффекты потери массы наблюдали при 360 и 470 К с явнойобластью устойчивости промежуточной фазы.
Однако в работах [49, 50] разложениеописано как одностадийный процесс, заканчивающийся при 420 К. В работе [43]дегидратация завершается при 520 К с небольшой температурной областью устойчивостипромежуточной фазы приблизительно при 410 К. Различные картины дегидратации скореевсего вызваны разными условиями (скорость нагревания, скорость потока газа-носителя ит.д.) и разными характеристиками (площадь удельной поверхности, дефектностькристалликов и т.д.) исследуемых образцов.Единственная информация о термодинамических свойствах представлена вработе [52]. Из данных по константам растворимости и среднеионным коэффициентамактивности раствора в системе Na2O – Al2O3 – H2O была рассчитана энергия Гиббса–1образования гидроалюмината натрия f G 298.15 ‒2890.9 кДж·моль .Синтез гидроалюмината натрия проводят, как правило, кристаллизацией изпересыщенного раствора при понижении температуры.
Обычно используют полимернуюпосуду (для исключения выщелачивания стекла) и поддерживают инертную атмосферу(для предотвращения поглощения СО2). В таблице 2.5 приведены примеры методикполучения гидроалюмината натрия.Таблица 2.5 Методики синтеза гидроалюмината натрия по данным различных авторовСсылка[36] СоотношениекомпонентовNa2O:Al2O3:H2O =14.68:4.23:81.09моль.%Условия синтезаИдентификацияРезультатТ-ра не указана,промываниеспиртомРФАЗаключения о чистотепродукта отсутствуютСмесьгидроалюминатанатрия и«трехнатриевогогидроалюмината» всоотн.
80:20Из продукта выбранымонокристаллы[53]16 М NaOH + Alдо ~12 М Al(OH)3100°C, несколькочасовРС, ИКС,ядерныймагнитныйрезонанс27Al[51]Na2O:Al2O3:H2O =17.31:1.45:81.24моль.%50°C, 4 месяца,промываниеспиртомИндуктивносвязаннаяплазма272.2.2. Система оксид кальция – оксид алюминия – хлорид кальция – вода 2.2.2.1. Диаграмма состояния системы оксид кальция – оксид алюминия – хлорид кальция – вода На рисунке 2.5 представлена фазовая диаграмма системы CaO – Al2O3 – CaCl2 –H2O при 23°C по данным [54]. В этой работе проведен анализ диаграмм состоянийтройных систем CaO – Al2O3 – CaCl2, CaO – Al2O3 – H2O, CaO – CaCl2 – H2O и Al2O3 –CaCl2 – H2O.
Граница между фазами Ca(OH)2·CaCl2·H2O и 3Ca(OH)2·CaCl2·12H2O неопределена.Рисунок 2.5 Фрагмент изобарно-изотермического сечения фазовой диаграммы системыCaO – Al2O3 – CaCl2 – H2O при 23°C [54] (эттрингит – 3CaO·Al2O3·3CaCl2·30H2O)2.2.2.2. Гидрокалюмит (соль Фриделя) Соль Фриделя относится к классу слоистых двойных гидроксидов. Это класссоединений, состоящих из положительно заряженных слоев, образованных двумя ионамиметаллов и гидрокил-ионами, и подвижными анионами и анионными группами вмежслоевом пространстве. Количество катионов металлов и гидроксил-ионов в главномслое фиксировано, тогда как анионы в межслоевом пространстве могут относительнолегко замещаться без разрушения слоистой структуры [55].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
