Термодинамические свойства кристаллических фаз, образующихся при получении глинозема методом Байера (1105756), страница 2
Текст из файла (страница 2)
[1, 2]. Предложенное им решение привело к резкому падению ценна алюминий, сделало его широкодоступным металлом и вывело из разряда драгоценных.Новую технологию стали именовать по имени ее первооткрывателя процессом Байера.За более чем столетнюю историю технология процесса была детально разработанаи усовершенствована [3 − 7]. Несмотря на это основные недостатки процесса Байера,энергоемкость и загрязнение окружающей среды побочными продуктами, сохранились.Бо́льшая часть поступающей в реакторы энергии тратится не на фазовые или химическиепревращения веществ в целевой продукт, а рассеивается в окружающую среду в видетепла и теряется вместе с отходами. Данная ситуация очень не типична для историиразвитияметаллургическихпроцессов,можнодажесказать,уникальна[7].Экономические и эксергетические показатели байеровского процесса могут бытьулучшены, если удастся найти массовое применение красному шламу – многотоннажнымотходам производства глинозема.
Однако красный шлам представляет собой смесьдесятков многокомпонентных химических соединений и растворов, так что в настоящеевремя задача выделения содержащихся в нем полезных химических элементов далека отрешения.Напутикэтомупредстоитвыполнитьмногиеэкспериментальные,теоретические и технологические работы. К ним принадлежит и настоящая работа,основнымсодержаниемкоторойявляетсяэкспериментальноеопределениетермодинамических свойств веществ, участвующих в процессе Байера, с целью получитьв дальнейшем возможность теоретически рассчитывать фазовые и химические равновесияи оптимизировать технологию выделения глинозема из бокситов.Главнаясложностьэкспериментальногоизученияитермодинамическогомоделирования процесса Байера и процессов переработки его отходов заключается вразнообразии состава исходного сырья (бокситов) и образующихся веществ, которые ктому же могут находиться в состоянии как устойчивого, так и метастабильногоравновесия.
Например, считается, что в красном шламе присутствуют следующие оксиды,гидроксиды, хлориды и карбонаты алюминия, кремния, кальция, натрия, железа и титана:TiO2, 3CaO·Al2O3·0.6SiO2·4.9H2O, 2CaO·SiO2, CaCO3, Na6Ca2[Al6Si6O24](CO3)2·nH2O,NaAlCO3(OH)2,α-FeO(OH),Fe2O3,[Ca2Al(OH)6]Cl1‒x(OH)x·3H2O,Ca2Al(OH)7·2H2O,FeTiO3, Fe2O3·H2O, Fe3O4, CaTiO3, SiO2, ТіО2, Na4Al3(SiO4)3Cl, 3Na2O·Al2O3·6SiO2·2NaCl,Na2O·Al2O3·1.7SiO2·2H2O, 3CaO·Al2O3, CaC2O4·H2O, 4CaO·Al2O3·Fe2O3 [8 − 10].
В 9зависимости от состава бокситов, в красном шламе могут присутствовать и другиесоединения и растворы, например, сульфиды и фториды. Для расчета равновесногосостава таких многокомпонентных систем необходимо располагать термодинамическимифункциями образующихся фаз в широком интервале изменения переменных, в том числе,и за пределами термодинамической устойчивости рассматриваемых соединений ирастворов.
Эти функции, такие как зависимость энергии Гиббса образования оттемпературы, состава, и давления, и термодинамические модели, описывающиехимическиеифазовыеравновесия,строятся,главнымобразом,наосновеэкспериментальных данных или с помощью подходящих приближенных методов.Прогнозирующая способность термодинамической модели в значительной степенизависит от качества и полноты набора экспериментальных данных, используемых дляопределения параметров модели.
Чем большее число компонентов содержится в системе,тем сложнее ее описание; поэтому при моделировании часто ориентируются навоспроизведение не всех имеющихся данных, а отдельных, относящихся к ключевымстадиям процесса. Для выделения этих стадий необходимо располагать информацией об«узких» местах процесса, одним из индикаторов которых можно считать запатентованныерезультаты исследований. Анализ патентов за период с 1991 по 2011 гг., представленных вбазах данных [11], позволяет сделать вывод о том, что наибольший практический интереспредставляет оптимизация следующих стадий процесса Байера и их частей:(а) выщелачивания бокситов;(б) стабилизации алюминатного байеровского раствора с помощью органическихдобавок (а также удаление органических соединений на дальнейших этапах);(в) образования ГАСН;(г) декомпозиция алюминатного раствора.Объектами исследования данной работы являлись кристаллические фазы,образующиесянадвухпоследнихстадиях:гидроалюминатнатрияNa2[Al2O3(OH)2]·1.5H2O, гидрокалюмит [Ca2Al(OH)6]Cl0.90(CO3)0.05·2H2O и два канкринита– бескальциевый канкринит Na8.28[Al5.93Si6.07O24](CO3)0.93(OH)0.49·3.64H2O (синтетический)икальцийсодержащийNa7.83Са0.36[Al5.55Si6.45O24](CO3)1.2(OH)0.6·2.5H2О(природный).Сведения о термодинамических свойствах этих фаз необходимы непосредственно длямоделированиясоответствующихприближенногометодаоценкипроизводственныхтермодинамическихпроцессовсвойствидлясозданияинтересующихфаз(например, инкрементного).
Разработка такого метода – одно из направленийисследований лаборатории химической термодинамики МГУ имени М.В. Ломоносова. 10Целью работы являлись синтез, идентификация и комплексное изучениетермодинамических свойств кристаллических фаз, фигурирующих на различных стадияхпроцесса Байера. В работе использованы следующие методы исследования: АК, ДСК,ИКС, КР, потенциометрия, РС, РФА, РЭМ, СТА-МС, ТГА, ТГА-ИК.В ходе работы решали следующие основные задачи:– получение однофазных кристаллических образцов и их физико-химическийанализ;– измерение температурной зависимости теплоемкости соединений методами АКили ДСК;– экспериментальное определение термодинамических свойств синтетическогоканкринита методом КР в расплаве;– расчет термодинамических функций – теплоемкости, абсолютной энтропии,энтальпии и энергии Гиббса образования – изученных соединений на основеэкспериментальных и имеющихся в литературе данных,– разработка способа оценки абсолютной энтропии при 298.15 К по результатамизмерений теплоемкости в ограниченном интервале температур (от 80 и от 150, 170 К).Научная новизна. В данной работе впервые:– методом ДСК измерена теплоемкость кристаллических фаз – гидроалюминатанатрия Na2[Al2O3(OH)2]·1.5H2O (в интервале температур 177 – 287 К) и гидрокалюмита[Ca2Al(OH)6]Cl0.90(CO3)0.05·2H2O (150 – 250 К);–методомбескальциевогоАКизмеренаканкринитатеплоемкостьсоставакристаллическихсоединений–Na8.28[Al5.93Si6.07O24](CO3)0.93(OH)0.49·3.64H2O(6 − 259 К) и кальциевого канкринита Na7.83Са0.36[Al5.55Si6.45O24](CO3)1.2(OH)0.6·2.5H2О(6 − 300 К);– методом КР в расплаве определена энтальпия образования при 298.15 КсинтетическогобескальциевогоканкринитасоставаNa8.28[Al5.93Si6.07O24](CO3)0.93(OH)0.49·3.64H2O;– для исследованных соединений определены термодинамические свойства при298.15 К (теплоемкость, абсолютная энтропия, энтальпия и энергия Гиббса образования изпростых веществ) на основании полученных экспериментальных результатов илитературной информации; температурные зависимости термодинамических функцийпредставлены в аналитическом виде. 11Приобработкерезультатовизмеренийтеплоемкостииспользованметодаппроксимации данных с помощью комбинации функций Эйнштейна [12].
Показаныперспективы использования этого метода для оценки абсолютной энтропии при 298.15 Кпо данным о теплоемкости в ограниченном интервале температур.Практическая значимость работы. Полученныеданныемогутбытьиспользованы при проведении термодинамических расчетов с участием исследованныхфаз: при выборе условий выщелачивания бокситов и гидротермальной переработкекрасных шламов, а также при расчете равновесий с участием карбонатсодержащихкальциевых и бескальциевых канкринитов в ходе оптимизации условий извлечениянатрия и алюминия из отходов производства глинозема.Работа выполнена в рамках проекта РФФИ 13-03-00328 и договора осотрудничестве с компанией РУСАЛ.Личный вклад автора.
Диссертантом выполнен поиск и анализ научнойлитературы, синтез и физико-химический анализ (РФА, ИКС, потенциометрия, ДСК иТГА) соединений, измерения теплоемкости методом ДСК, обработка и анализ результатовфизико-химическогоанализаикалориметрическихизмерений,расчетытермодинамических свойств изученных соединений.Измерения теплоемкости кальциевого и бескальциевого канкринитов методом АКвыполнены совместно с к.х.н.
Дружининой А.И. (лаборатория термохимии химическогофакультета МГУ); измерения методом КР в расплаве проведены совместно ск.х.н. Огородовой Л.П. (геологический факультет МГУ).На защиту выносятся следующие основные положения:– результаты анализа фазового и химического состава гидроалюмината натрияNa2[Al2O3(OH)2]·1.5H2O, гидрокалюмита [Ca2Al(OH)6]Cl0.90(CO3)0.052H2O, бескальциевогоканкринитаNa8.28[Al5.93Si6.07O24](CO3)0.93(OH)0.49·3.64H2OикальциевогоканкринитаNa7.83Са0.36[Al5.55Si6.45O24](CO3)1.2(OH)0.6·2.5H2О с помощью методов РФА, ИКС, РС,потенциометрии, РЭМ, СТА-МС, ТГА и ТГА-ИК;–результатыновыхэкспериментальныхизмеренийтеплоемкостейгидроалюмината натрия, гидрокалюмита, синтетического бескальциевого, природногокальциевого канкринитов и аналитическое описание зависимостей этих свойств оттемпературы функциями Эйнштейна;– результаты экспериментального определения энтальпии образования при298.15 К бескальциевого канкринита; 12– способ оценки стандартной энтропии кристаллических фаз при 298.15 К порезультатам измерений их теплоемкостей в ограниченном интервале температур сиспользованием функций Эйнштейна;– таблицы стандартных термодинамических функций изученных веществ. 132. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 2.1. Производство глинозема по методу Байера 2.1.1. Общие сведения Как известно, «нулевым» переделом любого металлургического процесса являетсядобыча руды.
Наиболее богатой алюминием рудой являются бокситы. Бокситы ‒ этогорная порода, сформировавшаяся в условиях жаркого климата и высокой влажности(Австралия, Бразилия, Индия и др.). Название «бокситы» происходит от местностиЛе-Бо-де-Прованс (юг Франции), где впервые была обнаружена эта руда. Содержаниеглинозема в бокситах составляет от 40 до 60 масс.%; остальными компонентами являютсяпреимущественно оксиды железа, титана, кремния и вода.Качество бокситов характеризуется не только количеством гидроксида алюминия,но и состоянием, в котором он находится (бемит γ-AlO(OH); диаспор α-AlO(OH); гиббсит,или гидраргиллит γ-Al(OH)3).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
