Твердотельные анионселективные электроды на основе ионных жидкостей (1105754), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Можно отметить, что область ионометрии, связанная сопределением неорганических катионов, развивается весьма бурно; в литературе можновстретить разнообразные варианты катионселективных потенциометрических сенсоров.Более медленное развитие разработки сенсоров на анионы может быть связано с рядомпричин [106]:● Анионы сравнительно больше катионов, поэтому для их связывания требуютсярецепторы (в том числе и макроциклические) бóльших размеров.
Так, радиуснаименьшего аниона F- составляет 1,33 Ǻ, в то время как такой же ионный радиус имееткатион K+, считающийся среди катионов ионом средних размеров.● Анионы имеют много различных форм, например, линейная у SCN-, сферические угалогенидов, плоская тригональная NO3-, тетрагональная H2PO42-.● Анионы сильнее гидратированы, чем катионы такого же размера, поэтому переход ворганическую фазу, как правило, проходит тяжелее.● Некоторые анионы существуют в узком интервале рН, например, H2PO42- и CO32- вкислой и щелочной среде, соответственно.Вместе с тем, в последние десятилетия в литературе описано несколько типованионселективных сенсоров.
Далее мы рассмотрим ИСЭ на основные неорганическиеанионы.В настоящее время определение галогенид-ионов является важной аналитическойзадачей, решение которой необходимо при анализе различных объектов. Этобиологические образцы и ткани, растения, пищевые продукты, воды, фармпрепараты.Выбор того или иного аналитического метода зависит от комплекса поставленныхперед исследователем задач. На наш взгляд, оптимальным методом определениягалогенид-ионов в водных растворах является потенциометрия с использованием ИСЭ.43Этот метод позволяет проводить определение экспрессно и без использованиясложного, дорогостоящего оборудования, и в то же время с достаточной точностью,воспроизводимостью и селективностью.
Остановимся более детально на некоторыхпредложенных к настоящему времени ИСЭ, чувствительных к галогенидам.В литературе описаны различные варианты ИСЭ на галогениды. Можно выделитьдва основных типа мембран: твердые и жидкостные (пластифицированные).Классическими методом определения галогенид-ионов является потенциометрияс использованием ИСЭ на основе галогенидов серебра гомогенного (изготовлен измонокристалла) или гетерогенного вида (изготовлен из осадка галогенида серебра,прессованного или распределенного в инертной матрице) [107]. Эти электроды в целомнеплохо себя зарекомендовали, но имеют два недостатка:1) влияние нестехиометрических дефектов на поведение мембраны;2) влияние природы внутреннего контакта на свойства твердофазных электродовс твердым токоотводом.Для улучшения свойств подобных ИСЭ мембраны изготавливают из смесигалогенида серебра и сульфида серебра [62].В современной лаборатории важным фактором при выборе метода определенияявляется стоимость и доступность оборудования, поэтому изучение этого вопроса имеетбольшое значение.
Коммерчески доступны различные ИСЭ на галогенид-ионы.Рассмотрим имеющиеся на сегодняшний день варианты на примере ИСЭ дляопределения бромида (табл. 1).Одним из лучших электродов на бромид-ион считается электрод марки «Orion» ина основе прессованной таблетки из смеси AgBr/Ag2S [108]. Наклон электроднойфункции электрода сильно зависит от температуры. Также среди недостатков можноотметить, что определению мешают следующие ионы: иодид, цианид, сульфид,сульфит,тиосульфативсесеросодержащиеорганическиеанионы.Такжеванализируемых растворах должны отсутствовать катионы Ag+, Cu2+, Hg2+, т.к. ихналичие отравляет мембрану (происходит образование малорастворимых соединений).Электрод дорог, его цена составляет порядка 1000 долларов США.Другими известными коммерческими электродами на бромид-ион являютсядатчики фирм «Cole Parmer» и «NICO 2000» [109, 110].
В обоих случаяхполикристаллическая мембрана состоит из смеси AgBr/Ag2S, для них характерны те же44характеристики, что и для электрода Orion. Цена этих ИСЭ несколько ниже вследствиеиспользования более дешевого корпуса.На российском рынке весьма распространен электрод ЭЛИС-131 Br скристаллической мембраной фирмы «Измерительная техника» [111]. Цена его околодвух тысяч рублей. К сожалению, производители не предоставили информацию омембране ИСЭ, указав только, что она является кристаллической. Предложенныйэлектрод уступает по всем характеристикам вышеописанным ИСЭ.Таблица 1. Сравнение характеристик коммерчески доступных ИСЭ для определения бромидаФирмаЦена,СоставДиапазонДиапазонДиа-Мешаютруб.мембраныконцентраций,температур,пазон рНопределению2-14S2-, S2O32-,М~50000OrionAgBr/Ag2SСсылкаС01 – 5∙10-70-80[108]CN-, I~18000ColeAgBr/Ag2S0,1 – 1∙10-70-802-14[109]CN-, I-Parmer~8000NICOS2-, S2O32-,AgBr/Ag2S0,1 – 5∙10-60-801-12CN-, S2O32- I-,[110]S2-, Cl-2000Измерительная~2000AgBr0,1 – 1∙10-55-50крист.1-12Информация[111]не указанатехникаТаким образом, на сегодняшний день существуют различные коммерческидоступные варианты ИСЭ с кристаллической мембраной для определения бромида.
Ксожалению, даже использование самого дорогостоящего ИСЭ не может улучшитьселективность и устранить влияние мешающих ионов на определение бромида. В связис чем, активно ведутся разработки по изготовлению высокоселективных ИСЭ спластифицированной мембраной.Как известно, для электродов с пластифицированной мембраной на основеанионообменников ряд селективности следует в соответствии с рядом липофильностианионов Гофмейстера [112]:F- ≈ SO42- < HPO42- < CH3COO- < Cl- < NO3- < Br- < ClO3- < I- <CLO4- < SCNГлавный принцип этого ряда заключается в том, что чем более гидрофобен анион,тем легче он экстрагируется в мембрану.
Представленная последовательностьпоказывает, что сенсоры с мембранами на основе анионообменников могут селективноопределять только наиболее липофильные анионы. Поскольку галогенид-ионы являются45довольно гидрофильными, то в основе современных работ по созданию галогенидселективных электродов лежит получение ИСЭ с анти-Гофмейстерской селективностью.Стоит задача повышения селективности определения галогенидов в присутствии такихгидрофобных анионов, как тиоцианат, салицилат, перхлорат. Чаще всего для этой целииспользуют различные органические и металлоорганические соединения, а такжекомплексы металлов, в которых формирование потенциометрического отклика основанона координации аниона в качестве аксиального лиганда к центральному атому металла вмолекуле ионофора.Предложеныхлорид-селективныеэлектродысПВХ-мембраной,гдеиспользованы различные ионофоры, такие как металлокомплексные рецепторы [113,114] и другие органические соединения [115, 116] (Приложение 1, табл.
1).Группа иранских исследователей использовала в качестве ЭАС хлоридселективного электрода комплекс рутения (III) с основанием Шиффа [113]. Мембраннаякомпозиция состояла из ЭАС, катионной добавки гексадецилтриметиламмониябромида, пластификатора ацетофенона и ПВХ. Электрод показал нернстовский отклик,определению хлорида не мешают иодид, бромид и другие неорганические анионы(lgKCl,I = -3,0, lgKCl,Br = -3,6), что обусловлено наличием специфических взаимодействиймежду комплексом Ru (III) и анионом хлорида.Комплексы трис(β-дикетонатов) с лантанидами изучены в роли рецепторов наанионы Cl-, Br-, I-, ClO4-. Показано, что наиболее прочные комплексы образованы санионом хлорида, что обусловлено природой центрального атома. Приготовленныесенсоры на основе трис(β-дикетонатов) лантанидов демонстрировали близкий кнернстовскому отклик к хлорид-иону и показали высокую селективность в присутствииперхлората и иодида (lgKCl,I = -2,71, lgKCl,ClO4 = -2,94) [114].Кондо и соавт.
синтезировали несколько производных 2,2-бинафталина спривитыми карбамидными группами [115]. Среди изученных ионофоров 8,8-ди(трет46бутиламинокарбониламино)-2,2-бинафталин в составе жидкостного ИСЭ показаллучшую селективность к хлориду, однако гидрофобные неорганические анионыоказывали влияние на работу датчика.Твердотельный ИСЭ на основе полипиррола (ПП), допированного хлорид-ионом,предложен в качестве хлорид-селективного электрода [116]. Полипиррол, порошокграфита и эпоксидная смола были смешаны в различных соотношениях.
Оптимальнымсоотношением ПП:графит оказалось 1:1, при нем наблюдался близкий к нернстовскомунаклон электродной функции с хорошей воспроизводимостью. Селективность ИСЭотличалась от ряда Гофмейстера, даже гидрофобные анионы не мешали определениюхлорида, что авторы объясняли наличием в составе мембраны эпоксидной смолы,проявляющей отклик к хлорид-иону.В литературе описано всего несколько вариантов жидкостных ИСЭ на бромид, вкачестве ЭАС использовались макроциклические агенты [117] и металлокомплексныесоединения [118-120] (Приложение 1, табл. 2).Захран и соавт.
предложили использовать 1,2,3-триазолофаны в качествеэлектродноактивных соединений жидкостных ИСЭ на галогенид-ионы (Cl–, Br–) [117].Всего было изготовлено несколько мембран с различным содержанием компонентов, всостав которых входили: 1,2,3-триазолофан, тридодецилметиламмония хлорид, ПВХ ипластификатор. Внутри триазолофанов есть специальная полость, по размерусоответствующая размерам сферических анионов хлорида и бромида.
Взаимодействие сгалогенидами основано на образовании водородных связей между восемью атомамиводорода С-Н полости и анионом.Потенциал электродов зависел от рН, поэтому для работы с ними использовалибуферы, поддерживающие рН в интервале 5-7, такие как HEPES или фосфатный буфер.К сожалению, селективность разработанного электрода оказалась недостаточной,определению бромида мешали перхлорат и иодид.47В работе, выполненной группой иранских ученых, разработан жидкостноймембранный электрод, где в качестве ЭАС использовался комплекс ртути с бис(4гидроксифенил)1,4-диаза-1,3-бутадиеномЭлектрод[118].показалхорошовоспроизводимый нернстовский отклик и высокую селективность, такие анионы, какиодид, тиоцианат, салицилат не влияли на определение бромид-ионов.
НарушениеГофмейстерской зависимости, по-видимому, объясняется наличием специфическихвзаимодействий между металлом и бромидом.Позднее теми же авторами был предложен другой жидкостной ИСЭ на бромид, cиспользованием комплекса железа (III) с саленном [119], в состав мембраны такжевводили добавку гексадецилтриметиламмония бромид.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
