Твердотельные анионселективные электроды на основе ионных жидкостей (1105754), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Однакодля ИНС характерно сложное программное обеспечение и большая вычислительнаянагрузка. Кроме того, работа ИНС зависит от качества обучения системы: толькоправильно обученная система способна давать правильные результаты. Любое малоеизменение входных данных приводит к изменениям во всей системе. К тому же,невозможно извлечь из ИНС полученную закономерность, следовательно, нельзяпроанализировать сложную систему на наличие ошибок. Более того, в пределахдиапазона данных, на котором обучалась система, может происходить переобучение,когда система отлично работает для примеров из обучающей выборки, но плохоописывает примеры, не встречавшиеся при обучении.
Часто ИНС непредсказуемы внедиапазона данных, в котором происходило обучение системы, поэтому зачастую длякаждой новой аналитической задачи необходимо заново проводить обучение.Метод главных компонент (МГК) с помощью ортогональных преобразованийпереводит матрицу данных, полученную от сенсоров, в матрицу меньшей размерности[136]. Отклик электрода — случайная величина, обладающая математическиможиданием и дисперсией. Главными компонентами называются новые случайныевеличины, полученные линейной комбинацией старых и являющиеся, в отличие отисходныхданных,некоррелированнымимеждусобой.Главныекомпонентыпредставляют собой базис ортогональной системы координат.
Первую компонентувыбирают так, чтобы по направлению этого вектора дисперсия исходных векторов быламаксимальна. Вторая компонента соответствует направлению, в котором дисперсияисходных данных максимальна при условии ортогональности первой и второйкомпонент.Аналогичноопределяютсяостальные54векторыбазиса.Основнаяизменчивостьвекторовисходногонаборапредставленанесколькимипервымикомпонентами. В связи с этим появляется возможность, отбросив оставшиеся (менеесущественные) компоненты, перейти к пространству меньшей размерности.Методглавныхкомпонент—простойметодизвлечениянеобходимойинформации из исходных данных, обладающих скрытой структурой.
МГК являетсяметодом распознавания образов, способным классифицировать объекты на основанииих сходств и различий. Однако исходные случайные величины могут обладатьразличной дисперсией, вследствие чего в первой компоненте величины с большейдисперсией будут преобладать. Поэтому требуется стандартизация данных такимобразом, чтобы математическое ожидание было равно нулю, а несмещѐнная оценкадисперсии — единице.Метод наименьшихфункционала,квадратов (МНК) заключается в поиске минимумаопределяемогосуммойквадратовотклоненийэкспериментальнополученных значений от некоторой теоретической зависимости.
Отсюда вытекаетосновное достоинство МНК — построение теоретической модели ведѐтся такимобразом, что погрешность описания реальной системы минимальна. Однако системачувствительна к наличию промахов, адекватность теоретической модели может бытьобеспечена только при большом объѐме достоверных экспериментальных данных и ихсоответствии нормальному распределению.К преимуществам МНК относятся простота реализации и однозначность (вотличие от ИНС) используемого алгоритма — для каждой системы можно получитьфункциональную зависимость, связывающую параметры системы и получаемые навыходе аналитические сигналы, в силу этого становится возможным выявление ошибокна любом этапе расчѐта. Кроме того, МНК является статистическим методом, чѐткообоснованным с вероятностной точки зрения.При разработке мультисенсорной системы важной задачей является правильныйподборэлектродов.Разработанэмпирическийметодоценкиперекрѐстнойчувствительности (неселективности) сенсоров [134].
Так, неселективность электродахарактеризуется тремя параметрами:● средним наклоном электродной функции S,● фактором воспроизводимости K,● фактором неселективности F.55Согласно эмпирическому методу оценки перекрѐстной чувствительности, чембольше значения параметров |S|, F и K, тем больше перекрѐстная чувствительностьсенсора.Впервые мультисенсорная система на основе потенциометрических сенсоров дляанализа жидких сред была предложена Отто и Томасом в 1985 году [137].
Возможностьопределения активностей ионов с использованием неспецифичных ИСЭ была показанана примере ионов Na+, K+, Mg2+, Ca2+ с концентрациями, близкими к их содержанию вбиологических жидкостях (моче, цитоплазме клетки, плазме крови). В качестве сенсорана Na+ использовали стеклянный электрод, в качестве ЭАК на K+ использоваливалиномицин, на Ca2+ - бис-4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенилфосфат (DDMBPP) c ди-поктилфенилфосфоновой кислотой (DOPP), в случае Mg2+ ЭАК представляет собойDDMBPP в деканоле или смеси деканола и DOPP в соотношении 1:1.К тому времени, как Отто и Томас предложили свою систему, термин―мультисенсорные системы‖ использовали для масс-спектрометрических систем.
Из-занеточной терминологии возникала путаница, какая именно система имеется в виду.Позже, для обозначения потенциометрических мультисенсорных систем для анализаводных сред был введѐн термин «электронный язык», построенный по аналогии стермином «электронный нос». Электронный нос — система для анализа смеси газов,состоящая из массива потенциометрических сенсоров, в основу которой положеныбиологические принципы восприятия запахов млекопитающими. Низкие пределыобнаружения биологических сенсорных систем обусловили интерес к созданиюискусственных сенсорных систем, построенных на тех же принципах.В России одной из основных групп, занимающейся разработкой таких систем,является коллектив лаборатории химических сенсоров СПбГУ, работающий подруководством Ю.Г.
Власова и А.В.Легина. Совместно с лабораторией УниверситетаРима «Tor Vergata» они разработали концепцию метода анализа водных растворов спомощью мультисенсорных систем и назвали электронным языком. Власов и соавторыпредложили вариант мультисенсорной системы с использованием халькогенидныхстѐкол [134]. Показана возможность использования ИСЭ на основе халькогенидныхстѐкол для количественного определения ионов Cu2+, Zn2+, Mn(II), Fe(III), Ca2+, Mg2+,Na+, Cl−, SO42− в природных водах [138]. Использован массив из 13 ПВХ-сенсоров и 12твердотельных сенсоров на основе халькогенидных стекол. Обработку данныхпроводили с помощью метода ИНС с обратным распространением ошибки. Измерения56проводили в модельных растворах, содержащих все вышеперечисленные ионы вдиапазоне концентраций, характерных для подземных вод.
Средняя относительнаяпогрешность при определении перечисленных выше компонентов была получена прииспользовании всех 25 сенсоров в массиве и составляла от 1 до 6%.Из последних работ научной группы стоит отметить применение сенсоров длякачественной оценки воды на токсичность и их сравнение с биологическим тестом сиспользованием микроорганизмов (дафния магна, хлорелла обыкновенная) [139].Критерием токсичности служило наличие в воде тяжелых металлов, органических(например, ПАВ) и других загрязнителей.
Обработку данных производили с помощьюрегрессионного анализа. В состав мультисенсорной системы входили 23 ИСЭ: пятьэлектродовнаосноветрадиционныханионообменников,одиннадцатькатион-селективных электродов на основе сложных амидов пиколиновой кислоты ипроизводных ди- и фосфиноксидов, шесть на основе халькогенидных стекол истеклянный электрод для измерения рН. Результаты измерений в реальных образцах,полученные от электронного языка, сравнили с данными биологического анализа сиспользованием микроорганизмов. Показано, что мультисенсорная система способнаопределить, токсичен ли образец воды с погрешностью 15-26%.Научная группа СГУ под руководством Кулапиной Е.Г.
также активно занимаетсяразработкойпотенциометрическихмультисенсорныхсистемдляопределенияразличных ПАВ и солей алкиламмония. В одной из последних публикаций авторыпредложили массив жидкостных ИСЭ на основе додецилсульфатов тетраалкиламмонияикомплексовAg(I)сампициллином,оксациллиномицефазолиномдляколичественного определения антибиотиков в трехкомпонентных модельных смесях[140].
Мультисенсорная система состояла из 6 электродов, обработку данных проводилис помощью ИНС с обратным распространением ошибки. Относительная погрешностьизмерений составила 4-6%.Помимо количественного определения мультисенсорные системы успешноприменяются для классификации и распознавания объектов по качественнымпризнакам.
Сведения о первой коммерчески доступной мультисенсорной системепринадлежат Токо. Система представляла собой массив сенсоров с липидными ПВХмембранами на основе диоктил гидрофосфата и триоктилметиламмония хлорида [141].Такая мембрана способна различать пять вкусов [142], за каждый вкус отвечалиопределенные вещества: HCl (кислый), NaCl (соленый), хинин (горький), сахароза57(сладкий) и глутамат натрия (умами – ―вкусность‖). Погрешность определения каждогоиз компонентов не превышала 3 %, поэтому еѐ применяли для распознавания объектовсложногосостава.Например,оказалосьвозможнымопределениесортовойпринадлежности минеральных вод, пива, кофе, чая, молока [142].С помощью систем неспецифичных твердотельных электродов классифицироваличай, коммерческую минеральную воду, апельсиновые соки [143].Рис. 9.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
