Твердотельные анионселективные электроды на основе ионных жидкостей (1105754), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Кроме того, уменьшение содержания ИЖ в мембране такжеприводит к снижению гипер-нернстовских угловых коэффициентов электроднойфункции.По общепринятому определению температура плавления ИЖ составляет не более1000С. Среди ионных жидкостей можно выделить те, которые являются жидкими прикомнатной температуре и те, которые плавятся чуть выше комнатной температуры низкоплавкие ионные материалы (НПИМ). Именно они, на наш взгляд, имеюточевидные перспективы использования в качестве ионочувствительного соединения всоставе ИСЭ.
К ним относятся: Ионная проводимость, ионообменные свойства ИЖ Возможность варьирования свойств путем подбора катиона или аниона ИЖ НПИМ легко переводятся в жидкое состояние путем плавления НПИМ можно при необходимости допировать дополнительными реагентами.На данный момент ионные жидкости всѐ чаще находят применение вэлектрохимических методах анализа, в частности, в вольтамперометрии. На наш взгляд,преимущества по использованию ИЖ в потенциометрии недооценены, поэтомуисследование этой темы заслуживает особого внимания.
С нашей точки зрения этонаправление весьма перспективно, так как позволяет реализовывать новые подходы кконструированию ИСЭ.271.2 Твердотельные электроды в ионометрии1.2.1 ИСЭ типа «покрытая проволока»Ионселективные электроды широко используются при анализе реальныхобъектов, например, в клиническом анализе, при мониторинге объектов окружающейсреды, в ряде случаев необходимы миниатюрные детектирующие устройства. Крометого, среди ИСЭ особое внимание привлекают твердотельные электроды.
К нимотносятся электроды типа покрытой проволоки, в которых ионочувствительнуюмембрану наносят на металлический проводник [60]. Они имеют ряд преимуществ передтрадиционными ИСЭ с жидкостным заполнением: Твердотельные электроды можно легко размещать в пространстве в любом удобномположении, они могут выдержать вращение, перемешивание, УЗИ и даже состояниеневесомости; Некоторые твердотельные ИСЭ могут использоваться при температурах выше 1000Си ниже 00С; Конструирование твердотельных ИСЭ открывает возможности к миниатюризациипотенциометрических датчиков.Чаще всего, в конструкции твердотельных электродов ионочувствительнаямембранапредставляетэлектродноактивныйсобойкомпонентполимернуюматрицу,в[61].качестветокоотводовАвкоторуювводятпомимораспространенных металлических проводников, таких как платиновая, медная,серебряная проволоки, используются угольно-пастовые, стеклоуглеродные и дажестеклянные носители.
К сожалению, покрытые проволочные электроды недолговечны,имеют малый эксплуатационный ресурс, обладают низкой стабильностью потенциалавследствие блокирования передачи сигнала от мембраны к токоотводу, а именно,отсутствия плавного перехода от ионной проводимости в мембране к электронной втокоотводе. Поэтому подобные ИСЭ не получили широкого распространения ипрактического применения.В работе [62] обсуждается несколько возможностей повышения стабильностипотенциала твердотельных ИСЭ.
С точки зрения авторов, важнейшим являетсяобеспечение стабильного перехода от ионной к электронной проводимости. Решениеэтой проблемы возможно при использовании материала с подходящими электроннымисвойствами в качестве промежуточного слоя (трансдьюсера, медиатора) между28электронопроводящим токоотводом и ионопроводящей мембраной.
Многообещающимоказалось введение в состав электрода промежуточного слоя электроактивныхполимеров,такихкак:полианилин(ПАНИ),полипиррол(ПП),поли(3,4-этилен)диокситиофен (ПЭДОТ) или полиоктилтиофен (ПОТ), что значительноулучшило стабильность работы сенсора, ускорив перенос заряда между токоотводом имембраной.Использованию проводящих полимеров посвящено большинство работ посозданию твердотельных ИСЭ, причем чаще всего эти работы описывают катионселективные ИСЭ [63 - 65]. В статье [63] проведено сравнение двух электродов, где вкачестве трансдьюсера использовали ПЭДОТ и ПП. Эти соединения электрохимическиосаждали на поверхность стеклоуглеродного электрода, а затем наносили ПВХмембрану, содержащую ионофор на K+. Оказалось, что электрод, изготовленный сиспользованием ПЭДОТ, менее чувствителен к присутствию O2 и CO2 в растворе, чем вслучае ПП, тем не менее, оба полимера повышают стабильность потенциалатвердотельного ИСЭ.
В работах [64, 65] отмечается, что введение электроактивногополимера способствовало повышению стабильности сигнала, снижению пределаобнаружения K+, Ag+ до 10-7М и 10-9М соответственно, однако в процессе эксплуатациинаблюдалсянезначительныйдрейфпотенциалаипостепенноеухудшениехарактеристик электрода.Рядисследованийпосвященвыявлениюнедостатковпримененияэлектроактивных полимеров в составе твердотельных ИСЭ, и в некоторых случаяхавторы предлагают способы их устранения. Так Линдфорс изучил чувствительность ксвету и стабильность потенциала электродов на K+, с использованием электроактивныхполимеров ПАНИ, ПП, ПОТ, ПЭДОТ [66].
Пленки полимеров изготавливались либоэлектрохимическим осаждением, либо нанесением раствора полимера на поверхностьстеклоуглеродного электрода. Установлено, что лучшая стабильность потенциалахарактерна для электрода с ПП, но механическая прочность пленки мала, что с течениемвремени приводит к образованию водного слоя между ПП и токоотводом и в результатеухудшает характеристики сенсора.
Все полимеры за исключением ПАНИ оказалисьчувствительны к интенсивному свету (≥5∙104 люкс). Так, интенсивность света впомещении составляет ~150 люкс, а в яркий солнечный день на улице достигает 3·10 4 –105 люкс. Особенно заметная чувствительность к свету характерна для пленок ПОТ, чтонакладывает определенные ограничения на их использование в составе ИСЭ. Таким29образом, при выборе трансдьюсера-полимера необходимо заранее продумывать условияэксперимента, чтобы сделать правильный выбор.По мнению Ведера и соавторов возможным решением для подавленияобразования водной пленки является использование гидрофобной чувствительноймембраны на основе полиметиметилметакрилата и водоотталкивающего проводящегополимера ПОТ в составе твердотельного ИСЭ [67]. Эти же авторы предложили и прямопротивоположныйподход:использованиегидрофильногоПЭДОТ-поли(стиренсульфонат) (ПСС) в сочетании с гидрофобной мембраной ИСЭ [68].Исследованиепоказало,чтовведениеПЭДОТ-ПССспособнопредотвращатьобразование слоя воды между токоотводом и мембраной.
В данном случаегидрофильный полимер при контакте с водой работает как губка, впитывая воду иобразуя при этом гидрогель. Впрочем, при длительном применении гидрогеля ПЭДОТПСС, содержащего воду и ионы, попавшие в результате трансмембранного переноса,возникаютложныетрансмембранныепотоки,ухудшающиехарактеристикитвердотельного электрода.Химическаяифотохимическаячувствительностьпроводящихполимеровстимулировала поиск и исследование других материалов для роли преобразователейионной проводимости в электронную. Так, при разработке ИСЭ на Cd2+ в качествепромежуточного слоя между твердым токоотводом и мембраной был использованα-гексатиофен [69]. Это соединение является гидрофобным полупроводником, активноиспользующимся в электронике. В составе твердотельного ИСЭ оно обеспечиваетвысокую стабильность потенциала, предотвращая образование водного слоя междутокоотводом и мембраной.
Предел обнаружения данного ИСЭ составлял 1,3∙10-8М.Джаворска с соавт. предложили использовать в качестве медиатора в составетвердотельного ИСЭ наночастицы золота [70]. Разработанный сенсор на калийдемонстрировал стабильный отклик, однако получить какие-либо выдающиесяхарактеристики не удалось.Мусави и соавт. сравнили использование многослойных углеродных нанотрубоки ПОТ в качестве трансдьюсеров твердотельного K+-селективного электрода [71]. Приизготовленииэлектродовнанотрубкинаносилиськакотдельновкачествепромежуточного слоя между ионочувствительной мембраной и токоотводом, так и всоставе мембранной композиции; полимер ПОТ использовался только в составе ПВХмембраны. Установлено, что электроды на основе ПОТ и нанотрубок проявили30практически одинаковую чувствительность и селективность к катиону калия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
