Твердотельные анионселективные электроды на основе ионных жидкостей (1105754), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Как правило, нанотрубки собираются в пучки, которыепереплетаются друг с другом и образуют 3D сетки. Благодаря такой структуренанотрубки обладают уникальными свойствами (высокая механическая прочность,сверхпроводимость, электронные и магнитные свойства), но при этом работа с нимиусложняется. Японские ученые обнаружили, что при смешивании нанотрубок симидазолиевыми ИЖ образуются гели, в которых запутанные пучки нанотрубокраспутываются, образуя более упорядоченные структуры. Гели оказались прочными,термически стабильными, и не высыхали даже при пониженном давлении благодарянелетучести ИЖ.
Также при добавлении к такому гелю абсорбирующих реагентов онлегко переходил в твердое состояние.Сейчас количество публикаций по данной тематике существенно возросло. Водной из последних работ разработан электрохимический датчик на основе PbO2,углеродных нанотрубок и ИЖ 1-бутил-3-метилимидазолия гексафторфосфата дляодновременного определения гуанина и аденина [45]. При дифференциальноимпульсном определении гуанина и аденина с использованием данного электродаувеличились максимальные токи окисления по сравнению с обычным угольно-пастовымэлектродом, что привело к значительному улучшению чувствительности определения.Способностьионныхжидкостейккаталитическойактивностиуспешноиспользуется при создании биосенсоров.
В работе [46] авторы провели гидролизтетраэтил-орто-силиката в среде1-бутил-3-метилимидазолиятетрафторборатаиполученную вязкую систему (золь-гель) использовали для иммобилизации пероксидазыиз корней хрена. Отмечается высокая стабильность фермента, иммобилизованноготаким способом. На основе данного композиционного материала был сконструированамперометрический биосенсор для определения H2O2, характеристики которогоизучались методами циклической вольтамперометрии и хроноамперометрии. Авторыподчеркивают возможность использования предложенного ими биосенсора дляопределения в потоке.22Предложенкомпозитдлясозданияглюкозногобиосенсоранаосновеполиэтиленимина с привитой ИЖ, углеродными нанотрубками и наночастицами золота[47].
Разработанную композицию наносили на стеклоуглеродный электрод в видетонкой пленки. Как подчеркивают авторы, полиэтиленимин с привитой ИЖ (рис.4)сочетает в себе отдельные преимущества каждой его функциональной части. Это - каквысокаяионнаяпроводимостьисольватационныесвойства,обусловленныеприсутствием ИЖ; так и надежная иммобилизация и высокая стабильность пленкиблагодаряполиэтиленимину - что суммарно играет важную роль при созданиибиосенсора.Рис. 4.
Структура полиэтиленимина с привитой ионной жидкостью [47]В работе, выполненной в нашей научной группе, для определения катехоламиновс помощью циклической вольтамперометрии использовали печатные электроды,модифицированные композицией из ИЖ и графитовой пасты [48]. Ионные жидкостисостояли из катионов замещенного имидазолия и анионов PF6-, Tf2N-.
Установлено, чтов составе модифицирующей композиции ИЖ выполняла двойную роль: связующеговещества, а также ионообменника, способного экстрагировать протонированные формыкатехоламинов. Оказалось, что строение ИЖ влияет на аналитический сигнал, и сростом гидрофобности ИЖ его величина уменьшается. Подобное явление можнообъяснить тем, что чем более гидрофобен катион ИЖ, тем слабее способность ккатионному обмену катехоламинов. Однако использование наименее гидрофобной ИЖограничено ввиду ее растворимости в воде, поэтому оптимальный вариант бис(трифлил)имидбутилдиметилимидазолия,имеющийдостаточнонизкуюрастворимость и подходящую вязкость, что позволяет ускорить процесс экстракциикатехоламинов в модифицирующий слой.23Ионные жидкости нашли применение в роли стабильных нелетучих электролитовпри создании амперометрических газовых сенсоров, что дает возможность работать вэкстремальных условиях, (например, при температуре до 3000С) без опасностииспарения или разложения растворителя [49].Ванг и соавт.
предложили электрохимическую ячейку Кларка, состоящуюплатинового электрода и ИЖ в роли электролита, для амперометрического определениякислорода [50]. В сравнении с традиционными амперометрическими сенсорамиполученный датчик демонстрировал более стабильный сигнал. Предел обнаружениясоставил 0,05 об. %, время работы около 90 дней.С помощью амперометрических газовых сенсоров в среде ИЖ возможноопределение CO2, H2, NH3, H2S, SO2, NO [51].Ионные жидкости в потенциометрииРяд свойств ИЖ, таких как гидрофобность, ионная проводимость, нелетучесть,способностьпластифицироватьнекоторыеполимерныематериалы,атакжеионообменные свойства, открывают возможности по их применению в составеионселективных электродов (ИСЭ).
Тем не менее, использование ИЖ в потенциометриине столь широко, как в случае вольтамперометрии.Впервые возможность применения ионной жидкости в качестве компонентамембраны ИСЭ была показана в работе группы испанских исследователей [52]Гексафторфосфат 1-бутил-3-метилимидазолия использовали в качестве ионногеннойдобавки пластифицированной ПВХ-мембраны жидкостного электрода на сульфат-ион.В качестве электродноактивного компонента мембраны применили производноеполиазоциклоалкана. Разработанный ИСЭ демонстрировал высокую селективность поотношению к гидрофильному сульфату.
Авторы объясняют подобное поведениеобразованием прочного комплекса между полиазоциклоалканом и сульфатом, иувеличением диэлектрической проницаемости мембраны за счет введения ИЖ.Во всех последующих работах зарубежные авторы используют ИЖ прежде всегов качестве ионогенного соединения, повышающего проводимость мембранной фазы,либо как некое связующее, обеспечивающее размещение электродноактивногокомпонента [53-56].Твердоконтактный ИСЭ на катионы металлов ((K+, Na+, Ca2+, Cu2+) описан вработе [53], где исследованы свойства мембран на основе трехблочного сополимера(полистирен-полибутадиен-полистирен),обладающего24самопластифицирующимисвойствами.
Мембраны содержали различные катионообменники и ионофоры нацелевой катион; кроме того в мембранную композицию вводили ИЖ 1-бутил-3метилимидазолиягексафторфосфат,1-бутил-3-метилимидазолия2-(2-метоксиэтокси)этил сульфат или 1-метил-3-октилимидазолия хлорид и изучали ихсовместимость c сополимером. Показано, что ИСЭ с использованием токоотвода иззолота обладают нернстовским откликом к катионам, как в присутствии, так и вотсутствие в составе мембраны ИЖ, однако в последнем случае электрод имеет малыйэксплуатационный ресурс вследствие быстрого вымывания ИЖ из мембраны.В другой работе 1-бутил-3-метилимидазолия гексафторфосфат использовали приизготовлении сенсора на Cd2+, характеризующегося низким пределом обнаружения(2∙10-9М) [54].
Твердотельный ИСЭ изготовлен из композиции, состоящей из ИЖ,многослойных углеродных нанотрубок, наночастиц кремния и ионофора (Бисмарккоричневый R). По мнению авторов, ИЖ в составе смеси работает не только каксвязующий агент, обеспечивающий механическую прочность композиции, но изаполняет пустоты между компонентами и способствует переносу заряда.Вардакисоавт.предложилииспользоватьИЖхлориды1-алкил-3-метилимидазолия в качестве ионной добавки мембраны твердoтельного Cu2+ селективного электрода [55]. Проведено сравнение свойств мембран ИСЭ, содержащихИЖ и липофильную добавку тетракис(п-хлорфенил) борат калия (KTp-ClB).
Лучшийотклик демонстрировал ИСЭ, содержащий 1-этил-3-метилимидазолия хлорид, однакокаких-либо объяснений выявленных закономерностей в работе не приводится. Сенсорна основе ИЖ показал стабильный сигнал, низкий предел обнаружения 3,2∙10 -8М,высокую селективность в присутствии ряда ионов щелочных, щелочноземельных,переходных металлов. Тем не менее, не совсем понятно, каким образом при наличии вмембране ИЖ с липофильным катионом в количестве 20% обеспечивается катионнаячувствительность сенсора.При разработке жидкостного Zn2+-селективного электрода авторы сравнивалимембраны, содержащие дибензо-24-краун-8 в качестве нейтрального переносчика,пластификатордиоктилфталат,атакжелибоИЖтетраоктиламмониядодецилбензосульфонат, либо KTp-ClB [56].
Оба электрода демонстрировали близкиепо значениям характеристики, только в случае использования ИЖ наблюдалась лучшаяселективность. Подобное различие объясняется способностью ИЖ экстрагировать ион25цинка из водного раствора в мембрану, тем самым увеличивая скорость взаимодействияс нейтральным переносчиком дибензо-24-краун-8.В наших работах по ионометрии ионные жидкости впервые использованы вкачестве электродноактивных компонентов [19, 57, 58] мембран жидкостной итвердотельной конструкции. В работе [19] предложили использовать ИЖ BMIm+PF6–,BDMIm+Tf2N– и додецилдифенилэтилфосфония бис(трифлил)имид (DEDPP+Tf2N–) вкачестве компонентов пластифицированных полимерных мембран ИСЭ с жидкостнымзаполнением. Изучено 18 различных комбинаций ИЖ и полимеров. Показано, чтомногие сенсоры на основе ИЖ обладают широким интервалом pH-функционирования,хорошейвоспроизводимостью,малымвременемотклика(менее20 с).
Мембрана на основе BDMIm+Tf2N– - ПММА демонстрировала чувствительность ккатионным ПАВ. Так, в растворах хлорида цетилпиридиния был получен близкий ктеоретическому катионный отклик (56±3) мВ/дек. Мембрана DEDPP+Tf2N– - ПВХпоказала близкий к нернстовскому отклик и к катионам, и к анионам с поверхностноактивными свойствами.ИсследованыпирролидинияиИЖскатионамигидрофобнымизамещенныхфторсодержащимиимидазолия,анионамипиридиния,вкачествеэлектродноактивных компонентов пластифицированных мембран ИСЭ на катионныеПАВ [57]. Предложенные ИСЭ проявили отклик к катионам бензиламмония,тетрадецилтриметиламмония, цетилтриметиламмония, при этом крутизна электроднойфункции близка к теоретической, предел обнаружения составляет не выше n∙10-6М.Разработанный электрод на анионы на основе ИЖ – салицилата триоктилметиламмония– проявил потенциометрический отклик к салицилат-иону в широком диапазонеконцентраций.
Селективность по отношению к салицилату соответствует рядулипофильности анионов Гофмейстера.В работе [58] изучены ИЖ на основе катионов четвертичного аммония и анионабис(салицилато)бората TOA+BSB-, THA+BSB- и TOMA+BSB-, твердые при комнатнойтемпературе, как электродноактивные соединения ИСЭ для определения ионов вводных растворах. Было проведено сравнение электрохимических характеристикжидкостного и твердотельного ИСЭ на основе данных ИЖ, которое показало, чтотвердотельные электроды ничуть не уступают по характеристикам электродам спластифицированной мембраной. Для улучшения селективности твердотельногоэлектрода на иодид-ион ИЖ TOA+BSB- использовали как матрицу для активного26компонента тетра-трет-бутил-фталоцианин хлорида алюминия (III). В результатенаблюдаласьанти-Гофмейстерскаяселективностьпоотношениюкиодиду,определению сильнее всего мешает только додецилсульфат-ион.Гуришетти и соавт.
провели изучение анион-селективных электродов, в которых вкачествеионообменниковиспользовалисемьИЖскатиономтригексилтетрадецилфосфония и различными по липофильности анионами [59].Показано, что наклоны электродных функций исследуемых сенсоров находятся впрямой зависимости от ионообменной способности ИЖ. С понижением липофильностианиона ИЖ значение крутизны электродной функции приближается к теоретическому.При этом полная нернстовская функция была получена лишь для достаточногидрофобных аналитов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
