Твердотельные анионселективные электроды на основе ионных жидкостей (1105754), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Результаты применения мультисенсорной системы на основе твердотельных ИСЭ.Апробация работы. Результаты работы доложены на Международной научнойконференции студентов, аспирантов и молодых учѐных «Ломоносов-2011» (2011,Москва, Россия); VIII Всероссийской конференции по электрохимическим методаманализа «ЭМА-2012» (2012, Уфа, Абзаково, Россия); Международной конференции«Ломоносов-2013» (2013, Москва, Россия); 5th Congress on Ionic Liquids, COIL-5 (2013,Алгарви, Португалия); Втором съезде аналитиков России (2013, Москва, Россия); IXВсероссийскойконференциипоанализуобъектовокружающейсреды«ЭКОАНАЛИТИКА-2014» (2014, Светлогорск, Россия).Публикации.
По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в российских изарубежных журналах и 7 тезисов докладов.Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы,5 глав экспериментальной части, общих выводов и списка цитируемой литературы.Материал изложен на 157 страницах машинописного текста, содержит 51 рисунок, 28таблиц, в списке цитируемой литературы 170 источников. Приложение включает 5таблиц и 3 методики на 5 страницах.8Глава 1. Литературный обзор1.1 Свойства и применение ионных жидкостей1.1.1 Физические и химические свойства ионных жидкостейИонные жидкости – это расплавы органических солей, находящиеся в жидкомсостоянии в широком температурном диапазоне и состоящие из объемных органическихкатионов и неорганических или органических анионов. Несимметричное строениемолекулы и изолированность зарядов препятствует их организации в кристаллическуюструктуру и обуславливает ионный характер молекулы.Катионы, как правило, асимметричные, превосходящие по размеру анионы.
Вкачестве катионов наиболее часто используют ионы алкиламмония (I), алкилфосфония(II), алкилпиридиния (III), N,N´-диалкилимидазолия (IV), гексаалкилгуанидиния (V),N,N´-диалкилпиразолия (VI), N-алкилпиридазиния (VII), N-алкилпиримидиния (VIII), иN-алкилпиразиния(IX), тетраалкиламмония (X), тетраалкилфосфония (XI) (рис. 1).RnNH 4-nRnPH 4-nRR+INIIRNR 2NR 2V+NNR2IVIIIN+N+NR 21R1NNR2+VIN++NNNRVIIRRVIIIIXРис. 1. Наиболее часто используемые катионы ионных жидкостей-----В качестве аниона в ИЖ могут входить BF4-, PF6 , AlCl4-, Cl , Br , I , SCN , NO3-,---C(CN)3 , CF3SO3 , (CF3SO2)2N-, RCOO и др. (рис. 2)9Рис.
2. Некоторые органические анионы ионных жидкостейИонные жидкости имеют удивительно длинный путь с момента их открытия до-широкого применения. Первая ИЖ – нитрат этиламмония C2H5NH3+NO3 с Tпл=12оСбыла синтезирована Вальденом в 1914 году [1]. О новом классе соединений сообщилиУилкс и др. [2], однако полученные ими соединения оказались неустойчивыми и невызвали интереса в научном обществе. Настоящее развитие ИЖ получили с появлениемвоздухо- и влагоустойчивых соединений на основе солей имидазолия с анионами BF4- иCH3COO- в 1992 году [3], когда ученые Уилкс и Заворотко искали новые материалы дляэлектролитических батарей.
После этого началось активное изучение ионныхжидкостей. Всплеск массового интереса к ИЖ приходится на 2000-2010 гг. – 90% всегообъема информации по ИЖ опубликовано за последние 8 лет, туда же входит и рядработ по аналитической химии.Важнейшие свойства ионных жидкостей обусловлены их ионным строением. Влитературе большое число работ посвящено попыткам установить связь между ионнойструктурой ИЖ и еѐ физико-химическими свойствами. С этой целью создаются новыеИЖ из разнообразных комбинаций катионов и анионов [4]. В работе Токуда и соавт.ионная природа ИЖ определяется как отношение молярных проводимостей Λimp/ΛNMR,где Λimp – это молярная проводимость, измеренная методом электрохимическогоимпеданса, а ΛNMR – проводимость, оцененная с использованием ионных коэффициентовсамодиффузииисоотношенияНернста-Эйнштейна.ОтношениеΛimp/ΛNMRиллюстрирует степень катионно-анионной агрегации в ИЖ и позволяет рассчитатьзначение эффективной ионной концентрации Ceff.
В свою очередь, эффективная ионнаяконцентрация характеризует электростатические силы ИЖ, позволяет оцениватьнасыщенное давление паров и предсказывать другие физические свойства ИЖ.10Известно, что природа, как катиона, так и аниона, оказывает существенноевлияние на свойства ИЖ. Путѐм подбора составляющих частей можно добиться от ИЖтребуемого сочетания физико–химических свойств. В одной из работ [5] сделанапопытка объяснения зависимости химических свойств от структурного состава ИЖ.Показано, что анион ионной жидкости в значительной степени определяет еѐ свойства,например, химическую стабильность соли по отношению к воздуху и воде. Наличиетого или иного аниона может придавать ИЖ кислотные, основные или нейтральныесвойства.
Причиной того, что большинство ионных жидкостей не кристаллизуются прикомнатной температуре, как правило, является относительно большой размерорганического катиона.Температура плавления (ТП)Принципиальное различие между ионными жидкостями и расплавами солейзаключается в том, что ИЖ, как правило, содержат крупные асимметричныеорганические катионы, благодаря чему имеют относительно низкие температурыплавления.Можно выделить следующие факторы, от которых зависит температураплавления ИЖ [5]: Размер аниона – ТП уменьшается с ростом его размера.Однако для солей с большими органическими анионами (например, тетрафенилборат),точка плавления может увеличиваться за счѐт дополнительных π–π взаимодействийзаместителей [6]; степень взаимодействия между ионами, составляющими ИЖ. конформационная гибкость - чем она выше, тем ниже ТП; коэффициент упаковки молекулы (плотность) – его уменьшение понижает ТП. симметрия ионов: чем выше симметрия катиона в составе ИЖ, тем выше ТП.Термическая стабильностьИонные жидкости при нагревании не разлагаются и не имеют измеримогодавления паров.
Большинство ИЖ термически стабильны и, как определено с помощьютермогравиметрического и дифференциального термического анализа, начинаютразлагаться лишь при температуре 350–400С [7]. Термическаяустойчивостьпрактически не меняется для разных ионных жидкостей с одинаковыми катионами, норезко падает по мере увеличения гидрофильности аниона. Относительная стабильностьуменьшается в ряду Tf2N– > PF6– > BF4– > Hal– [8].11ПлотностьБольшинство ионных жидкостей обладают довольно высокой плотностью, чтообъясняется их упорядоченным строением. Как правило, молярная масса анионазначительно влияет на значение плотности.
Например, соль, содержащая в составеанион бис(метилсульфонил)амид (Ms2N–) обладает плотностью меньше, чем в случаеTf2N– (бис(трифторметилсульфонил)имида или бис(трифлил)имида) аниона, хотя ихмолекулярные объемы одинаковы, а молярная масса фтора больше [9].ВязкостьВ большинстве случаев вязкость ИЖ выше, чем у воды, и по своим значениямсравнима с вязкостью масел, уменьшается при повышении температуры.
Увеличениевязкости ИЖ связано с такой заменой катиона или аниона в составе соединения, прикоторойпроисходитувеличениесилыван-дер-ваальсовыхвзаимодействий.Существенное влияние на вязкость ИЖ оказывает симметрия составляющих еѐ ионов.Так, для асимметричных ИЖ значения вязкости оказались больше, чем длясимметричных, однако плотности всех изучаемых ИЖ были практически одинаковы[10].Важно отметить, что на физические свойства ИЖ сильно влияет наличиепримесей. В частности, было изучено поведение ИЖ при добавлениях к ним воды,хлоридов и различных органических растворителей [11]. Присутствие хлоридовповышает вязкость ИЖ, а наличие воды – наоборот.
Вязкость смеси ионной жидкости сорганическим растворителем зависит от диэлектрической проницаемости добавки. Вработе[12]исследовалифенилендиаминавсредеэлектрохимическоеосушеннойокислениеионнойN,N,N',N'-тетраметил-п-жидкости1-метил-3-[2,6-(S)-диметилоктени-2-ил]имидазолия тетрафторбората и содержащей до 5 масс.% воды.Результаты показали, что во втором случае ток окисления значительно выше, при этомповышается коэффициент диффузии, и как следствие улучшается чувствительностьопределения.Кристаллические свойства ионных жидкостейВ то время как некоторые ИЖ существуют в стеклообразном состоянии и ихтрудно кристаллизовать, многие другие могут кристаллизоваться в одну или несколькополиморфных модификаций.
Однако для получения кристаллов, подходящих дляанализа, необходим высокоточный контроль температуры, достигаемый с помощьюзонной кристаллизации или сканирующей калориметрии.12Как правило, кристаллы ИЖ с маленькими, жесткими анионами легче получить,чем кристаллы, содержащие более объемные, гибкие анионы. Ванг и соавт. изучали---структуры ИЖ на основе катиона дидодецилимидазолия и различных анионов: I , I3 , I5 ,----N(CN)2 , C(CN)3 , B(CN)4 , SbF6 [13].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
