Твердотельные анионселективные электроды на основе ионных жидкостей (1105754), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Тем неменее, данные спектроскопии электрохимического импеданса и потенциометриисвидетельствуют, что электрод с использованием нанотрубок обладает более низкимсопротивлением и демонстрирует более воспроизводимый отклик по сравнению сэлектродами с использованием ПОТ.В работе [72] в качестве промежуточного слоя твердотельного ИСЭ использованфуллерен C60.
На стеклоуглеродный электрод был нанесен раствор фуллерена в толуоле,а затем мембранная композиция на основе ПВХ, содержащая валиномицин – ионофорна K+. Параллельно был изготовлен такой же электрод, но без использования фуллеренав качестве промежуточного слоя. В течение 12 дней изучения характеристик двух ИСЭнаклон электрода, содержащего фуллерен, был стабилен и близок к теоретическому, в товремя как наклон второго упал до значения 46 мВ/дек. Использование C60 в составесенсора понижает его общее сопротивление, что, очевидно, продлевает время егостабильной работы.Американским исследователям удалось добиться значительного сниженияпределов обнаружения калия (1,6∙10−7M) и серебра (4,0∙10−11M) при использовании вкачестве медиатора твердотельного ИСЭ трехмерно ориентированного макропористого(3ДОМ)-углерода [73].
Все измерения проводили в полипропиленовой посуде, чтобысохранить чистоту растворов. Соединение 3ДОМ-углерод состоит из сетклоуглеродногоскелета, окруженного однородными сферическими порами, соединенными во всех трехизмерениях. Электрод на основе 3ДОМ-углерода оказался фото- и химическиустойчивым, демонстрировал стабильный сигнал с дрейфом потенциала 11,7 μВ/час.Такимобразом,насегодняшнийденьописаныразличныевариантытвердотельных ИСЭ с использованием подходящих медиаторов.
Несомненно, что ихналичие в составе твердотельных ИСЭ улучшает стабильность сигнала. Однако нельзяне отметить и ряд недостатков подобных разработок. К ним можно отнести: высокуюстоимость и сложность синтеза некоторых соединений, чувствительность медиаторов ксвету и растворенным газам, их недостаточную адгезию к поверхности токоотвода,вследствие чего происходит образование водной пленки, блокирующей передачусигнала от мембраны к токоотводу. Поэтому задача поиска и изучения медиаторов,обеспечивающих переход от электронной к ионной проводимости, по-прежнемуактуальна.311.2.2 ИСЭ на основе печатных планарных электродовТвердотельные печатные электроды – относительно новое направление вэлектрохимии. Эти электроды изготавливают методом трафаретной печати наполимерной или керамической основе.
Широкое применение печатные электродынашли в методах вольтамперометрии, однако в последнее десятилетие появляютсяработы по их использованию для создания потенциометрических датчиков.Твердотельные планарные электроды сочетают в себе достоинства, характерныедля обычных твердотельных ИСЭ, также обладая рядом дополнительных преимуществ:миниатюрность конструкциималые объемы анализируемых проб (до 50 мкл)удобство транспортировки и эксплуатациивозможность массового производства.Какправило,печатныйэлектродмодифицируютполимернойпленкой,содержащей активный компонент, обладающий высокой селективностью к тому илииному иону.Ряд работ посвящен описанию катион-селективных электродов.
Так, в статье [74]авторы предложили ИСЭ на Ca2+ и K+ на основе печатного электрода. Для полученияотклика к данным катионам авторы покрывали индикаторную поверхность электродапластифицированной плѐнкой, содержащей в качестве активного компонента накатионы калия тетракис(4-хлорфенил)борат калия, на катионы кальция тетракис[3,5бис(трифторметил)фенил]боратнатрия.Вкачествепроводящегополимеранаиндикаторную поверхность наносили тонкий слой ПЭДОТ. Было показано, что похарактеристикам данный электрод не уступает традиционному ИСЭ жидкостнойконструкции.
К сожалению, датчик обладал недостатками, усложняющими егопостоянное использование: время отклика составило 2 мин., срок эксплуатации – около3 дней.В другой работе для создания сенсора на K+ [75] использовали электрод сложнойконструкции. Поверхность индикаторного электрода, представляющую собой пасту,содержащую Pd, Ag и AgCl, сформированную на керамической подложке, покрывалиполимерной мембраной, состоящей из полиуретана, о-нитрофенилоктилового эфира ивалиномицина.
После приготовления полученный электрод кондиционировали врастворе 10-2М KCl в течение 24 часов. Электрод показал хорошие электрохимические32характеристики. Недостаток, состоящий в значительном дрейфе потенциала, авторынивелировали большим количеством измерений и статистической обработкой данных.Иной вариант модифицирования поверхности печатного электрода представлен вработе [76].
Процесс изготовления электрода состоял из трех этапов: печать слоясеребра, затем наложение спрессованного порошка сульфида определяемого катиона исверху защитный слой из полиэфирной пленки. В качестве модификатора поверхностидатчиков авторы использовали Ag2S. Этот электрод обладал высокой селективностью,низкимпределомобнаружения,хорошейвоспроизводимостью,иповсемхарактеристикам не уступал традиционному ИСЭ на Ag+. Электрод был применѐн дляаргентометрического титрования и рекомендован для проточно-инжекционного анализа.Рис. 5. Строение печатного сенсора из работы [76]Одной из последних разработок является попытка создания миниатюрногостеклянного электрода [77] для определения pH.
Для изготовления подобного датчикарабочую поверхность электрода (Au) покрывали полупроводниковым слоем ZnOтолщиной 1 мкм и рН-чувствительным стеклом:Разработанный электрод позволял проводить измерения в интервале pH 1–9, при этомнаклон электродной функции был равен 59 мВ/дек. Эксплуатационный периодэлектрода составил 40 дней.33В работе [78] разработан печатный электрод для определения хрома (VI).Поверхность датчика была модифицирована смесью графита, дифенилкарбазида иэпоксидной смолы. Время отклика сенсора составило менее 20 с, минимальнаяопределяемая концентрация Cr (VI) – 2,1·10-7 M.Предложен интересный подход по созданию миниатюрного сенсора на основефильтровальной бумаги для определения K+, NH4+, H+ [79].
Строение сенсораизображено на рисунке 6. Чернила, содержащие нанотрубки, наносили на полоскуфильтровальной бумаги 0,5×2,0 см, высохнув, она становилась основой электрода. Вкачестве ЭАК использовали: валиномицин (ионофор на K+), нонактин (ионофор наNH4+), тридодециламин (ионофор на H+). Все сенсоры показали близкий кнернстовскому, хорошо воспроизводимый отклик к целевым катионам, однако последвух недель эксплуатации наблюдалось повышение предела обнаружения более чем напорядок и увеличение дрейфа потенциала.Рис. 6. Строение потенциометрического сенсора на основе бумаги: a) ионочувствительнаямембрана, b) пластиковое покрытие, c) проводящая бумага, содержащая углеродныенанотрубки, d) область токоотвода, e) общий вид сенсора.Длярешениязадачфармакологиисоздантвердотельныйсенсорнадекстрометорфан – синтетитический аналог морфина, использующийся в средствах дляподавления кашля и при лечении некоторых хронических нейродегенеративныхзаболеваний [80].
Датчик предназначен для определения декстрометорфана вфармацевтических препаратах. В качестве активного компонента использовалидекстраметорфанатетрафенилборат.Напечатанныйпланарныйэлектродсиспользованием углеродных чернил оставляли в растворе определяемого иона в течение24 часов. Датчик обладал хорошими характеристиками, предел обнаружения составлял346∙10-6М, срок службы – более 8 месяцев.
Показана возможность применения припотенциометрическом титровании и в проточно-инжекционном анализе.В литературе также встречаются отдельные работы по описанию твердотельныхминиатюрных электродов на анионы. Авторы работы [81] предложили печатныйэлектрод для определения аскорбиновой кислоты, где в качестве ионочувствительныхсоединений использовали ряд ионофоров.
Наилучший отклик к аскорбат-анионупроявляла ПВХ-мембрана, в качестве ЭАС использовали трифенилхлорид олова (IV).Времяоткликаэлектродасоставилооколо5минут,наклонфункциисверхтеоретический, предел обнаружения достаточно высок и был равен 2·10-5М.На основе планарного электрода, модифицированного ионофором 1,2-(орто-[1фенилтиоуреил])-бензилтиоэтаном, разработан датчик на гидрофосфат-анион [82]. Наполимерную основу наносили композицию, состоящую из ПВХ, о-НФОЭ, графитовогопорошка и ЭАС. Важно отметить, что ИСЭ традиционной конструкции поэлектрохимическим характеристикам уступает предложенному твердотельному датчику.В частности, для твердотельного электрода наклон функции равен 32,8 мВ/дек, пределобнаружения4·10-6M.ПотенциалИСЭзависелотрН,поэтомувсепотенциометрические измерения проводили при рН=7,2.
Для датчика характерно малоевремя отклика, срок службы составил около 4 месяцев. Показано, что изготовленныеэлектроды могут быть применены для потенциометрического титрования HPO42- солямиBa2+.Предложен способ диагностики заболевания муковисцидоза (кистозного фиброза)путем определения содержания хлорида в человеческом поте [83]. Разработанныйдатчик состоит из катода и анода, для стимуляции выделения пота, электрода сравненияв виде покрытия Ag/AgCl и рабочего электрода, представляющего собой слой Ag/AgCl,покрытый ПВХ-пластифицированной мембраной с пилокарпином, электродноактивнымкомпонентом на Cl–. Для датчика характерна низкая селективность в присутствиидругих галогенидов таких, как бромид и иодид.
Погрешность определения составляетоколо 8%.В работе, выполненной в нашей лаборатории, на поверхность планарногопечатногоэлектродананосилипластифицированныеПВХ-,ПММА-мембраны,содержащие различные ионные жидкости на основе аниона бис(трифлил)имида (Tf2N) икатионовдодецилэтилдифенилфосфонияи1-бутил-2,3-диметилимидазолия[84].Оказалось, что полученные сенсоры проявляют чувствительность лишь к гидрофобным35ионам – катиону цетилпиридиния и аниону додецилсульфата, что обусловлено,вероятно, высокой липофильностью ионов, образующих данные ИЖ. РазработанныеИСЭ обладают близким к теоретическому наклоном электродной функции, высокойселективностью, низким пределом обнаружения.В другой работе в качестве ЭАК твердотельных печатных ИСЭ изучали ИЖгексафторфосфат1-додецил-3-метилимидазолияDDMImPF6инитрат1,3-дигексадецилимидазолия DHDImNO3, твердые при комнатной температуре [85].Изучены электрохимические характеристики полученных ИСЭ в растворе KI: ИСЭ наосновеDHDImNO3демонстрировалгипер-нернстовскуюфункцию,асенсор,модифицированный DDMImPF6, - плохо воспроизводимый отклик с наклоном–(20±10) мВ/дек.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
