Твердотельные анионселективные электроды на основе ионных жидкостей (1105754), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Поэтому для улучшения сигнала печатные электроды модифицироваликомпозициейизтрет-бутил-фталоцинанинаиодидакобальта(III)(PctCoIIII),обеспечивающего селективное связывание иодид-иона, и одной из двух ИЖ. Лучшийотклик к иодиду показал твердотельный датчик на основе композиции DDMImPF6 иPctCoIIII: наклон электродной функции составил –(58,3±0,5) мВ/дек, предел обнаружения8∙10-6 М, область рН-функционирования 2,0-11,5.
Для этого ИСЭ характерна высокаяселективность к иодиду: его определение возможно в присутствии тысячекратныхколичеств перхлората и более чем стократных количеств салицилата и тиоцианата.Разработанныеэлектродыиспользовалидляпрямогопотенциометрическогоопределения иодида в лекарственных препаратах.Как видно из анализа литературных данных, миниатюризация ИСЭ – область,открывающая большие возможности для развития ионометрии. Количество работ поданной тематике растет с каждым годом, предлагая различные варианты миниатюрныхэлектродов. Представленные исследования показывают, что технология трафаретнойпечати является чрезвычайно перспективным подходом для разработки дешевых инадежных потенциометрических сенсоров.1.2.3 Использование графена в конструкции твердотельных ИСЭКак было отмечено в предыдущем разделе, для улучшения стабильности работытвердотельного ИСЭ необходимо наличие в составе электрода преобразователя ионнойпроводимости в электронную.
Перспективным материалом для этой задачи являетсяграфен. Этот материал представляет собой двумерную аллотропную модификациюуглерода, образованную слоем sp2–гибридизованных атомов. Графен обладает высокой36подвижностью носителей заряда (2∙105см2/(В∙с)), рекордными теплопроводностью(5∙103Вт/(м∙К)) и прочностью (E>1012Па) [86].На сегодняшний день существует два способа синтеза графена, – этомеханический и химический методы. Здесь мы упомянем только химические методы,поскольку они более разнообразны по функциональности. С помощью окислениягидрофобный графит становится гидрофильным оксидом графита с большим числомгидроксильных и карбоксильных групп.
Оксид графита можно диспергировать в водеили органическом растворителе с помощью ультразвука, при этом образуетсяколлоидный раствор оксида графена (ОГ). После дальнейшей обработки реакцией свосстановителем(гидразин,боратнатрияит.д.)илиэлектрохимическимвосстановлением получится восстановленный оксид графена (ВОГ), который обычно иназывают графеном [87-90]. Отличие ВОГ от графена заключается в наличии у ВОГнекоторыхостаточныхневосстановленныхкарбоксильныхигидроксильныхгруппировок.
В литературе встречаются оба термина, но, как правило, во всехпубликациях используется ВОГ, поскольку полное восстановление ОГ – весьманепростая задача. В дальнейшем, под терминами «графен» и «восстановленный оксидграфена» мы будем понимать одно и то же.Восстановленный оксид графена является перспективным материалом дляэлектроаналитическойхимииввидуегоотносительновысокойудельнойэлектропроводности – 2400 См/м, электрокаталитической активности, гидрофобности,механической прочности (E>108Па) и химической устойчивости [90, 91].
Многообразиефизико-химических свойств и относительно простой метод синтеза ВОГ из ОГобусловливают его использование при создании электрохимических сенсоров ибиосенсоров [92]. Многочисленны примеры использования ВОГ в вольтамперометрии вкачестве модификатора поверхности стеклоуглеродного или графитового электродовпри изучении электрокаталитичесской активности соединений, создании биосенсоров,иммуносенсоров [93-95]. Модифицирование графеном улучшает чувствительность37биосенсора к определяемому субстрату, позволяет детектировать без предварительногомаркирования, а также без использования дополнительных медиаторов.Благодаря высокой электропроводности и развитой удельной поверхности ВОГможет служить в качестве медиатора (трансдьюсера) при переходе от ионной кэлектроннойпроводимостиприсозданиитвердотельныхпотенциометрическихсенсоров.В последние два года в литературе появились публикации, посвященныеиспользованиюграфенаиегопроизводныхдляулучшенияхарактеристиктвердотельных ИСЭ [96-104].
Согласно литературным данным, благодаря повышениюстабильности передачи сигнала улучшаются электрохимические характеристики ИСЭ:предел обнаружения, время отклика, воспроизводимость потенциала. В качестветокопроводящего материала в конструкции таких ИСЭ чаще всего используютстеклоуглеродный, угольно-пастовый или планарные печатные электроды.Первые две работы по использованию графена в качестве медиатора,выполненные китайскими учеными, появились практически в одно время и посвященысозданию твердотельного ИСЭ на калий [96, 97]. В обоих случаях восстановление ОГ доВОГ проводили с помощью гидразина, затем на поверхность стеклоуглеродногоэлектрода наносили раствор ВОГ, и ионочувствительную мембрану, содержащуювалиномицин.ПредложенныеИСЭпоказалистабильныйотклик,отсутствиечувствительности к свету, O2 и CO2.
Тест на наличие водного слоя между графеном имембраной дал отрицательный результат. В первой работе предложенный ИСЭ имелстабильные характеристики в течение 8 недель с момента изготовления, пределобнаружения составил 8∙10-7М [96].
В другой работе срок надежной работы сенсорасоставлял 3 недели, а предел обнаружения был выше более чем на порядок и составил3∙10-5М [97]. Наличие таких противоречивых данных нам кажется несколько странным;возможно, различия в характеристиках ИСЭ связаны с процедурой их изготовления иразличной степенью восстановления ВОГ.Польские ученые сравнили свойства твердотельных ИСЭ на калий, где в качествепромежуточногослояиспользовалиграфен,проводящиеполимерыПЭДОТ,допированный поли(4-стиренсульфонатом), и ПАНИ [98].
Сравнение электродов типа«покрытая проволока», содержащих графен или полимеры, не выявило существенныхразличий. Все электроды имели приблизительно одинаковые характеристики, низкийпредел обнаружения ~ 10-7М, устойчивый сигнал в течение трех недель эксплуатации.38Авторы продолжили работу с графеном, и в следующей работе изучили свойстваминиатюрных сенсоров, в которых использовали производное графена, содержащеекарбоксильные группировки (КГ-графен), и многослойные углеродные нанотрубки [99].Материал КГ-графен получали добавлением к раствору ОГ 1,1-диметокси-N,Nдиметилэтиламин при нагревании. В составе сенсора КГ-графен и нанотрубкивыполняли две функции: токоотвода и медиатора. На полимерную подложку сначалананосили смесь ПВХ и КГ-графена (нанотрубок), на одну половину проводящего слоянаносили изолятор (политетрафторэтилен), а на другую – ПВХ мембрану, содержащуювалиномицин.Рис.
7. Строение сенсора: А1 – слой КГ-графена (нанотрубок) с ПВХ, В – ионочувствительнаямембрана, С – слой изолятора.Данные спектроскопии электрохимического импеданса показали существеннуюразницу в сопротивлении полученных электродов. Авторы объяснили это разнымисвойствами используемых материалов: нанотрубки – высокопроводящий, гидрофобныйматериал, в то время как КГ-графен характеризуется низкой проводимостью и большейгидрофильностью. По-видимому, авторы получили плохо восстановленный оксидграфена, проводимость которого существенно меньше проводимости чистого графена. Впользу данного предположения свидетельствует фото производного графена, где виднымногочисленные разрывы и неровности на его поверхности, связанные с разрывами вгексагональнойструктуре.Такимобразом,лучшиепотенциометрическиехарактеристики получены для ИСЭ с использованием углеродных нанотрубок попричинам, обозначенным выше.В работе, выполненной в той же научной группе, предложен Zn2+-селективныйэлектрод, где мембрана состояла из производного графена с привитым лигандом 1-(2пиридилазо)-2-нафтолом [100].
Полученный сенсор давал близкий к нернстовскомуотклик с довольно высоким пределом обнаружения 3∙10-5М, однако показал хорошуюселективность в присутствии катионов K+ и Na+ (lgKpoti/j равен -4,9 и -3,7,соответственно).39Хернандес и соавт. предложили твердотельный ИСЭ на Ca2+, изготовленный сиспользованием пленки ВОГ различной толщины в качестве промежуточного слоя[101]. Восстановление ОГ проводили на поверхности стеклоуглеродного стержня,воздействуя парами гидразина, в результате были получены пленки ВОГ толщиной1500, 125 и 5 нм.
После этого наносили ионочувствительную мембрану на основеметилбутилакрилата,содержащуюN,N,N′,N′-тетрациклогексил-3-оксапентадиамид.Крутизна электродной функции составила 29,5 мВ/дек, предел обнаружения - 6,3∙10-7М.Авторы проанализировали механизм передачи сигнала в мембране ИСЭ и сделаливывод, что в данном случае пленка ВОГ выступала в качестве ассиметричногоконденсатора, где одна из его сторон сформирована ионами раствора (илиионселективной мембраны в случае ИСЭ), а другая – sp2 электронами графена. Длятакого механизма переноса заряда предпочтительно, чтобы конденсатор имел высокуюэлектрическую емкость. По экспериментальным данным емкость ВОГ увеличиваласьвместе с толщиной пленки, поэтому в составе ИСЭ предпочтительнее использоватьпленку ВОГ толщиной не менее 1500 нм.Еще одно производное графена – графен с привитым 2-амино-5-меркапто-1,3,4тиодиазолом (AMT-g-NGO на схеме) – предложено в качестве одного из компонентовмембраны Cu2+-селективного сенсора [102].
В составе электродноактивного соединенияграфенвыступалкакматрица-носитель,производного тиазола.40усиливающийплотностьпрививкиДля рассматриваемого ИСЭ характерен близкий к нернстовскому наклонэлектродной функции 26,2 мВ/дек, небольшое время отклика (15 с); пределобнаружении составил 4,0∙10-8М.При конструировании ИСЭ на лантан (III) в качестве токопроводящего слояпредложена композиция из графена и наночастиц оксида железа, обладающая помимооптимальных электрических и магнитных свойств также высокой абсорбирующейспособностью [103]. Разработанный электрод демонстрировал отклик, близкий ктеоретическому, с наклоном электродной функции 17,8 мВ/дек.
Для ИСЭ характернаявысокая селективность, широкий диапазон рН (3,0-8,0), малое время отклика (10 с),низкий предел обнаружения 2,8∙10-10М. Авторы заявляют чрезвычайно низкий дляионометрии предел обнаружения, никак при этом, не поясняя, каким образом онобеспечен. Тем более, что речь идет об отклике ИСЭ на трехзарядный катион, когдачувствительность определения невелика. Время эксплуатации электрода составляет 2месяца, после чего наблюдается снижение крутизны и повышение предела обнаружения.Пинг и соавт. изготовили миниатюрный печатный ИСЭ на Ca2+, где графеннаносился методом электрохимического восстановления [104]. В качестве ионофора накальцийиспользовалиN,N,N′,N′-тетрациклогексил-3-оксапентадиамид,передизмерением ИСЭ кондиционировали в растворе 10-4М CaCl2 в течение 30 мин.Потенциал разработанного сенсора не зависел от интенсивности излучаемого света,наличия O2 и CO2; проведенные тесты показали отсутствие водной пленки междуграфеном и ионочувствительной мембраной.
Предел обнаружения ИСЭ составил1,6∙10-6М, срок эксплуатации – 3 месяца.Отметим, что почти все имеющиеся публикации по применению графена вконструкции ИСЭ посвящены созданию сенсоров на катионы металлов (калия, кальция,цинка, меди, лантана) с использованием соответствующих ионофоров. И лишь в одной41работе описан нитрат-селективный электрод, изготовленный с использованием графена[105]. В данном случае на стеклоуглеродный электрод наносили раствор ВОГ, а послеего высыхания – ПВХ-мембрану, содержащую метилтридодециламмония нитрат.Разработанный ИСЭ длительное время проявляет стабильный отклик к нитрату, чтосвидетельствует об отсутствии водного слоя между мембраной и токоотводом. ОднакопредложенныйИСЭобладаетвысокимпределомобнаружения3∙10-5М,чтоограничивает его использование при анализе многих реальных объектов.Анализ литературных данных показывает, что графен и его производныеявляются перспективными материалами в качестве медиаторов для обеспеченияплавного перехода от ионной к электронной проводимости.
Использование графенадействительно улучшает характеристики ИСЭ, активно участвуя в процессе переносазаряда. Однако почти все работы посвящены созданию ИСЭ на катионы, в то время каквозможность применения графена для анион-селективных электродов практически неизучена. На наш взгляд, это направление в целом весьма перспективно, так какпозволяет реализовывать новые, практически значимые подходы к конструированиютвердотельных ИСЭ.421.3 Применениеионселективныхэлектродовдляопределениянеорганических анионовИонселективныеэлектродыявляютсяоднимизнаиболееиспользуемыххимических сенсоров для решения современных аналитических задач благодаря ихдоступности, портативности, невысокой стоимости и возможности проведения анализабез длительной пробоподготовки. На сегодняшний день с помощью ИСЭ можноопределять более ста различных ионов, при этом сенсоры проявляют отклик к аналиту вшироком диапазоне концентраций, что характерно для весьма ограниченного кругааналитических методов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
