Твердотельные анионселективные электроды на основе ионных жидкостей (1105754), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Классификация образцов чая, выполненная с помощью МГК, △ чай/чай из липовогоцвета; ● ромашковый/мятный чай; ■ настой из шиповника [143].Массив сенсоров состоял из 9 твердотельных электродов на основе ионофоров на H+,NH4+, Li+, K+, Na+, Ca2+. На первом этапе систему применили для классификацииискусственных смесей с известными концентрациями компонентов.
Затем проводиликлассификациюобразцовжидкостейспомощьюметодаглавныхкомпонент.Исследовано 13 образцов разных сортов чая. Авторам удалось добиться общейклассификации по наличию в составе каких-либо трав (мята, ромашка, липа), нооказалось невозможно различить конкретные сорта чая. По нашему мнению, этопроизошло из-за недостаточного количества растворов обучающей выборки, и какследствие, недостаточной «обученности» системы.Разработкой потенциометрических мультисенсорных систем занимается группапольских исследователей под руководством В. Вроблевски. Отметим их работу, вкоторой предложен массив твердотельных микросенсоров на основе печатных золотыхэлектродов [144]. В качестве ЭАС использовали традиционные ионофоры на NH4+, Cl−,HCO3-, Ca2+, производные уранил салофена, ИЖ хлорид 1-додецил-3-метилимидазолия.С помощью полученного набора сенсоров проведена классификация апельсиновыхсоков по производителям, для обработки данных применяли линейную регрессию сиспользованием метода частных наименьших квадратов.
Всего было изготовлено 30058растворов: 200 для обучения системы и 100 для теста. Все образцы из тестового наборабыли правильно распознаны, т.е. система позволила со 100% вероятностью верноопределить принадлежность образца к определенной марке сока. Однако использованиеданной системы, на наш взгляд, является весьма трудоемким ввиду необходимостиприготовления и анализа большого числа растворов.Несомненно,большиепотенциометрическиеперспективыэлектронногоязыкаопределениярядавобластивозможнокомпонентовмультисенсорныемногокомпонентногопроведениевсистемыанализа.классификацииобъектахпищевойииСоткрываютпомощьюколичественногофармацевтическойпромышленности, окружающей среды. Уже сейчас появляются первые коммерческиемультисенсорные системы на основе массива ИСЭ.
Тем не менее, необходим поиск иисследование новых электродных материалов для создания сенсоров, обладающихразличной чувствительностью и селективностью к определяемым компонентам смесей.Мультисенсорные системы на основе таких сенсоров могут быть полезны длярасширения круга определяемых веществ.59*****На основании обзора литературы можно сделать вывод, что метод ионометриипродолжает активно развиваться и широко используется в современной аналитическойхимии. При этом очевидно, что твердотельные печатные ИСЭ имеют ряд преимуществпередостальнымипотенциометрическимисенсорами.Это,преждевсегоминиатюрность, возможность анализа малых объемов проб, возможность массовогопроизводства.
Подобные датчики на основе планарных печатных электродов,модифицированных тонким слоем ИЖ, позволяют селективно определять целевой ион.При этом сохраняются все преимущества традиционных ИСЭ жидкостной конструкцииипоявляютсяновые:быстротаприготовления,отсутствиевлияниянапотенциометрический отклик компонентов пластифицированной мембраны, отпадаетнеобходимость в использовании внутреннего раствора. Такие твердотельные сенсорымогут быть использованы в составе мультисенсорной системы для многокомпонентногоанализа. Поэтому важной задачей становится разработка селективных электродов,сочетающих в себе достоинства планарного печатного электрода и уникальные свойстваИЖ. Особенно привлекательными возможностями для решения подобной задачиобладают ИЖ с высокой температурой плавления – твердые при комнатнойтемпературе.60Глава 2.
Оборудование, материалы, техника эксперимента2.1. Реагенты и растворыИонная жидкость тетраоктиламмония лауроилсаркозинат синтезирована внаучной группе д.х.н. И.В. Плетнѐва. Ионные жидкости дифенилбутилэтилфосфониябис(трифлил)имид,дифенилбутилэтилфосфония1,3-дигексадецилимидазолияхлорид,1,3-дигексадецилимидазолиянитрат,гексафторфосфат,1,3-дигексадецилимидазолиябромид,1,3-дигексадецилимидазолияиодид,1,3-дигексадецилимидазолия тиоцианат синтезированы в ИФХЭ РАН под руководствомд.х.н.
Баулина В.Е. Структурные формулы использованных в работе ионных жидкостейпредставлены в таблице 2.Таблица 2. Ионные жидкости, исследуемые в работеНазвание ИЖСтруктурная формулаC8H17ТетраоктиламмониялауроилсаркозинатH17C8ОбозначениеO-C8H17H17C80СCH3+NTпл,NC11H23 TOALSO26OДифенилбутилэтилфосфонияFPS+Fбис(трифлил)имидFONSO OFFDPBEPTf2N72DPBEPPF6130FFДифенилбутилэтилфосфонияOFFP+PFгексафторфосфатFF611,3-ДигексадецилимидазолияDHDImCl68DHDImBr78DHDImNO369DHDImI64DHDImSCN59хлорид1,3-ДигексадецилимидазолияC16H33бромид1,3-Дигексадецилимидазолия нитратBr+NNNNC16H33NO3+C16H33C16H331,3-ДигексадецилимидазолияC16 H33иодидNI+NC16 H331,3-ДигексадецилимидазолиятиоцианатНиже представлена схема синтеза ионных жидкостей на основе катиона 1,3дигексадецилимидазолия и анионов хлорида, нитрата, иодида и тиоцианата.
На первомэтапе получен бромид 1,3-дигексадецилимидазолия. Затем его навеску растворяли в 25мл хлороформа, проводили экстракцию (3×25 мл) из насыщенного раствора соли KX (X= Cl, NO3, I, SCN) при комнатной температуре, промывали водой (2×50 мл) ивысушивали при 500С.экстракция с CHCl3Схема синтеза ИЖ c катионом 1,3-дигексадецилимидазолия, X = Cl, NO3, I, SCNВ качестве электродноактивного соединения использовали тетра-трет-бутилфталоцинанинаиодидкобальта(III)(PctCoIIII),62синтезированныйнакафедреорганической химии химического факультета МГУ д.х.н. Л.Г. Томиловой с сотр.Бромид трибутилгексадецилфосфония и тетрафенилборат натрия использовали вкачестве ионообменников в составе мембран ИСЭ для определения растворимости ИЖ(табл.3).Таблица 3. Соединения, используемые в работеНазваниеСтруктурная формулаТетра-трет-бутил-СокращениеPctCoIIIIIфталоцинанина иодидNCo (III)NNNCoNNNNБромидH9 C 4TBGDPC16H33трибутилгексадецил-+PфосфонияH9C4Br-C4 H 9ТетрафенилборатBPh4натрияОксид графена (ОГ), необходимый для получения восстановленного оксидаграфена (ВОГ), синтезирован модифицированным методом Хаммерса на кафедренеорганической химии химического факультета МГУ к.х.н.
Барановым А.Н. ссотр.[145].Для изготовления пластифицированных мембран использовали поливинилхлорид(ПВХ)маркиС–70,тетрагидрофуран(ТГФ,«Химмед»,Россия),о-нитрофенилоктиловый эфир (о-НФОЭ, Fluka, Германия). Для приготовлениятвердотельных электродов применяли планарные электроды, выполненные по методутрафаретной печати (Screen Printed Electrodes), фирм «Элком», «Rusens» (Россия),«BVT» (Чехия).Чистоту полученных соединений проверяли методами ЯМР, ИК- и массспектроскопии.63Исходные растворы солей органических и неорганических анионов для изученияпотенциометрического отклика мембран готовили растворением в деионизованной водеточной навески соединения (марки не ниже ―ч.д.а.‖); растворы с меньшейконцентрацией получали последовательным разбавлением.Растворы солей посторонних анионов для исследования потенциометрическойселективности - сульфата, хлорида, бромида, иодида, фторида, нитрата, тиоцианата,салицилата (Sal), сульфида, сульфита, перхлората, бензоата (Benz), пикрата (Pic),додецилсульфата (DDS), лауроилсаркозината (LS), бис(2-этилгексилсульфосукцината(BEHSS),тетрафенилбората(BPh4)-готовилирастворениемточнойнавескисоответствующей соли щелочного металла марки не ниже «х.ч.» в деионизованной воде.Растворы с меньшей концентрацией получали последовательным разбавлением 0,1Мраствора.Растворы фенилаланина, триптофана, глицина, 4-нитрофенола готовили поточным навескам в деионизованной воде.
Формулы и обозначения этих соединенийпредставлены в таблице 4.Для установления нужной величины рН растворов при исследовании рНзависимостей ИСЭ использовали 2М раствор серной кислоты, приготовленный изконцентрированной, путем еѐ разбавления деионизованной водой, а также сухойгидроксид лития. Для поддержания постоянного pH использовали фосфатный(pH = 6,86) и боратный (pH = 9,18) буферные растворы.Дляприготовлениявсехрастворовиспользовалидеионизованнуюводу.Деионизацию проводили с помощью системы водоочистки Simplicity фирмы Millipore(США), удельное сопротивление 18 Мом∙см.64Таблица 4. Структурные формулы солей органических анионовНазваниеСтруктурная формулаОбозначениеСалицилат натрияSalБензоат натрияBenzПикрат натрияPicДодецилсульфат натрияDDSN-лауроилсаркозинатLSнатрияБис(2-этилгексил)BEHSSсульфосукцинат натрияOH4-нитрофенол4-НФO 2NOHФенилаланинOPheNH2HNNH2ТриптофанTrpOHOГлицинNH2-CH2-COOH65Gly2.2.ПриготовлениемембраниконструкцияионселективныхэлектродовПластифицированные пленочные мембраны ИСЭ (m=0,2г) готовили путемрастворенияПВХ,пластификатора(о-нитрофенилоктиловыйэфир)иэлектродноактивного соединения (ЭАС) в тетрагидрофуране при перемешивании.Содержание ЭАС составляло 5% от массы мембраны; соотношение ПВХ-пластификаторсоставляло 1:2 по массе.
В мембранах, используемых для определения растворимостиИЖ, содержание ЭАС (TBGDP, BPh4) составляло 2% по массе.Приготовленные мембраны закрепляли в корпусе электрода и хранили вдеионизованной воде. Мембранный электрод (рис. 10) состоял из цилиндрическоготефлонового корпуса, к торцу которого специальным наконечником и накидной гайкойприкрепляли пластифицированную мембрану. В корпус электрода вводили ~1,5млвнутреннего раствора сравнения, содержащего потенциалопределяющий ион (1∙10 -5 –1∙10-4М) и 1-2 капли 3M KCl. Внутренним электродом сравнения служила серебрянаяпроволока, покрытая слоем хлорида серебра. Функцию внешнего электрода сравнениявыполнял заполненный насыщенным раствором KCl хлоридсеребряный электрод маркиЭСР-10101.ПередизмерениямиИСЭспластифицированноймембранойкондиционировали в течение 12-24 часов в растворах солей потенциалопределяющихионов различной концентрации.внутренний электрод сравнениятефлоновый корпусстандартный растворнакидная гайкатефлоновый наконечникпластифицированная мембранаРис.10.
Конструкция жидкостного ИСЭ с пластифицированной мембраной66В качестве токоотводов для получения твердотельных электродов использовали: планарные электроды, полученные методом трафаретной печати (Screen PrintedElectrodes), с рабочими поверхностями из графитовой пасты, платины, серебра,золота; серебряную проволоку; платиновый электрод ЭПВ-1 (представляет собой маленький шарик из платины,выступающий из стеклянного корпуса); хлоридсеребряный электрод.Печатныеэлектродыпредставляютсобойполимернуюподложку,последовательно покрытую графитовыми чернилами и чернилами соответствующегоматериала токоотвода и слоем изолятора; размеры электрода 10х28х0,35 мм (Rusens иЭлком) и 7,26x25,4х0,63 мм (BVT).
Рабочая поверхность (s=0,2 см2) свободна отизоляционного слоя. Модифицирование планарных печатных электродов (рис. 11)проводили путѐм нанесения на индикаторную поверхность навески ИЖ (~0,5 мг) споследующим плавлением ИЖ над электроплиткой. Через 2–3 мин охлаждения прикомнатной температуре получали модифицированную тонким слоем затвердевшей ИЖповерхность индикаторного электрода.Рис. 11. Конструкция твердотельного планарного электродаПриготовлениемодификатора,содержащегоPctCoIIII,осуществлялипредварительным смешиванием навесок фталоцианина и ИЖ, в соотношении 1:4. Послечего добавляли 2–3 капли ТГФ для растворения компонентов смеси и образованиягомогенной гелеобразной жидкости.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
