Твердотельные анионселективные электроды на основе ионных жидкостей (1105754), страница 14

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 14)

Расчѐт проводили по следующей формуле (с учетом разбавления): VSC x  C S   VS  V P  SE  V P  10    VS  V P1 ,где Cx, CS – концентрация анализируемого и стандартного растворов, VS – объемдобавленного стандартного раствора, VP – объем анализируемого раствора, S —значение крутизны электродной функции, ∆Е – изменение э.д.с. цепи.Методом двойной стандартной добавки [107] определяли концентрацию бромидав красном полусладком вине. Данный вариант метода добавок используется вионометрии, в тех случаях, когда крутизна электродной функции не установлена(определение ведут в сложных по составу средах), либо, если работают сконцентрациями аналита, лежащими за пределами линейного диапазона электроднойфункции. Проводили пробоподготовку (см.

приложение 2), отбирали аликвоту вина, висследуемый раствор опускали хлоридсеребряный электрод сравнения и твердотельныйИСЭ и измеряли э.д.с. цепи. После чего добавляли точно отмеренное количествостандартного раствора определяемого иона и измеряли изменение э.д.с., затем еще разделали добавку такого же количества стандартного раствора и фиксировали значениепотенциала. Рассчитав изменение э.д.с. цепи после первой и второй добавки получаливыражение, в котором постоянный фактор S сокращается.Расчет концентрации Br- проводили по формуле:C x  2C)E3CxRC  CE 2lg( x)Cx,lg(где E2  E2  E1 – изменение потенциала после добавления первой добавки,E3  E3  E1– изменение потенциала относительно добавления второй добавки.

C x –неизвестная концентрация определяемого иона,C– изменение концентрациианализируемого раствора, после добавления известного количества определяемого иона.Для решения полученного уравнения использовали таблицу коэффициентов R исоответствующих им значений C x / C .72При исследовании растворов с помощью мультисенсорных систем отклик,полученный от нескольких электродов, обрабатывали посредством многомерногорегрессионного анализа с применением метода наименьших квадратов. Для этой цели наязыке C++ была написана программа «RP» с использованием фреймворка Qt 1. Длякомпиляции и линковки Linux-версии программы использовалась версия Qt 4.8.6 икомплект компиляторов GCC 4.8.2 (редакция Red Hat Linux).

Сборка программыпроводилась под управлением операционной системы Fedora Linux (версия ядра 3.14.3200.fc20.x86_64). Кроме того, былаподготовленаWindows-версияпрограммы,исходный код был собран для версии Qt 4.8.4 с использованием комплектакомпиляторов GCC 4.6.2 (редакция MinGW32) под управлением Microsoft Windows XPService Pack 3 (32-битная версия).В первую очередь, во вкладке «Параметры» указываются названия электродов,наклон их электродных функций (мВ) и названия определяемых ионов.

Затем во вкладке«Калибровка»вводятсяпотенциалыэлектродов,полученныеприизмерениикалибровочных растворов, концентрации калибровочных растворов, и нажатиемсоответствующей кнопки производится калибровка. Далее во вкладку «Измерения»заносятся потенциалы, полученные при измерении проверочных растворов. Посленажатия кнопки «Рассчитать» на экран выводятся рассчитанные концентрациианализируемых компонентов.Для классификации образцов воды с помощью мультисенсорной системыготовили серию разбавленных образцов.

Предварительно удаляли газ из газированныхвод с помощью магнитной мешалки. Затем в колбу на 25,0 мл добавляли 20,0 мл образцаи 5 мл 0,1М NaF для поддержания постоянной ионной силы раствора, либоанализировали только образец без добавления электролита.Обработка данных проводилась с помощью метода главных компонент (МГК).Это проекционный метод, позволяющий извлекать некоррелируемые переменные изисходной матрицы данных. Главный принцип МГК заключается в преобразованиимногомерного пространства данных в новую систему координат по главнымкомпонентам (осям).

Выбирается направление максимального изменения данных – этопервая главная компонента p1. Если данные описаны не полностью (присутствует шум),то выбирается еще одно направление (вторая компонента p2) – ортогональное1Работа проведена совместно со студентами 13 группы Химического факультета МГУ Аксеновой В.А, иДроботом В.В.73(независимое) первому, так чтобы описать оставшееся изменение в данных и так далее.Чаще всего используется визуализация данных по первым двум компонентам, котораяпредставляет собой диаграмму распределения точек в плоскости.

Метод позволяетбыстро и наглядно представить структуру исходных данных и проанализироватьвнутренние корреляционные связи между переменными. МГК осуществляли с помощьюнадстройки Microsoft Excel XLSTAT.Для контроля данных по растворимости ИЖ, полученных с использованиемионометрии, применяли метод кондуктометрии. Кондуктометрические измеренияпроводили с помощью кондуктометра «Эксперт-002» («Эконикс Эксперт», Россия).В качестве независимого метода при определении бромида в вине использоваликулонометрическое титрование. Осадительное титрование ионами Ag+ проводили припостоянной силе тока с потенциометрическим детектированием конечной точкититрования [148]. Для получения электрогенерированного титранта использовалисеребряную проволоку, являющуюся анодом в электролитической ячейке.

Системасостояла из четырех электродов: генераторный, вспомогательный, индикаторный исравнения.Генераторнымэлектродомявлялсяанод–серебрянаяпроволока,вспомогательным электродом служила платиновая проволока, выполняющая ролькатода. Роль индикаторного выполнял серебряный, сравнения – хлоридсеребряныйэлектрод. Исследования проводили при токе, равном 4 мА, к аликвоте вина 10,00 млдобавляли 40 мл 0,5М KNO3 с помощью пипетки на 20,0 мл для повышенияэлектропроводности раствора.Дляпроведения«Эксперт-006».измеренийиспользовалиПотенциометрическоекулонометрическийдетектированиепроводилисанализаторпомощью«Иономера И-130».Расчет содержания бромида проводили по следующей формуле:mQM,гnFгде F – число Фарадея, равное 96487 Кл;Q=I∙t – количество электричества, необходимое для выделения m грамм определяемоговещества;M – молярная масса определяемого вещества;n – число электронов, участвующих в электродной реакции.74Результаты и их обсуждениеГлава 3.

Ионные жидкости на основе катиона четвертичногофосфонияианионовбис(трифлил)имидаигексафторфосфата в составе мембран твердотельных ИСЭИонные жидкости представляют собой органические соли, имеющие температуруплавления ниже 1000С. В обзоре литературы нами предложена классификация ИЖ на те,которые плавятся при комнатной температуре и ниже, и те, которые являются твердымипри комнатной температуре – низкоплавкие ионные материалы (НПИМ). В нашейработе все исследуемые ионные жидкости относятся к НПИМ, но для простоты вдальнейшем мы будем называть их просто ионными жидкостями. Тем не менее, такоеразделение необходимо, так как позволяет выделить те ИЖ, которые могут бытьиспользованы в роли ЭАС твердотельных ИСЭ.ВданнойглаведифенилбутилэтилфосфонияописаноиисследованиеанионамидвухИЖбис(трифлил)имидомскатионом(DPBEPTf2N)игексафторфосфатом (DPBEPPF6). Поскольку катион четвертичного замещенногофосфония ИЖ достаточно гидрофобен, то в составе мембраны от данных соединенийможно ожидать проявления анионообменных свойств.

С другой стороны, и анионы,образующиеобасоединения,особеннобис(трифлил)имид,могутявлятьсякатионообменниками. Температуры плавления обеих ИЖ выше комнатной (DPBEPPF6,строго говоря, нельзя назвать ионной жидкостью, но оно является НПИМ), чтопозволяет использовать оба соединения для создания твердотельных датчиков,чувствительных к ионам различной природы.Изучение характеристик ИСЭ на основе бис(трифлил)имидадифенилбутилэтилфосфонияТемпература данной ИЖ составляет 720С, что позволяет использовать ее вкачестве модификатора твердотельного электрода.Изучены потенциометрические характеристики ИСЭ на основе DPBEPTf2N врастворах солей катионов, и анионов различной природы. Предварительный скринингневыделилпотенциалопределяющегоионасредикатионов.Слабыйпотенциометрический отклик обнаружен только к тетрадецилтриметиламмонию,(рис.

12), при этом наблюдается плохая воспроизводимость потенциала и низкаячувствительность.75E,мВ25020015010050иодидТДТМА00123456pAРис. 12. Электродные функции твердотельного датчика, модифицированного DPBEPTf2N, врастворе тетрадецилтриметиламмония хлорида и иодида калияСреди анионов только по отношению к иодиду датчик демонстрирует субнернстовский отклик. Полученная анионная функция (рис. 12) так же как и катионнаяхарактеризуется неудовлетворительной воспроизводимостью потенциала и низкойчувствительностью (–18 мВ/дек).По-видимому, подобное поведение ИЖ связано с очень высокой гидрофобностьюионов, образующих данную ИЖ, а также с сильной ассоциацией входящих в ее составкатиона фосфония и аниона бис(трифлил)имида, что отрицательно сказывается наспособности данной ИЖ к ионному обмену.Изучение характеристик ИСЭ на основе гексафторфосфатадифенилбутилэтилфосфонияМожно предположить, что соединение с менее гидрофобным анионом PF6- будетобладатьболеесущественноочевиднымименееЭкспериментальныеанионообменнымигидрофобен,данныечемподтверждаютсвойствамианионэто(гексафторфосфатбис(трифлил)имидапредположение.[149]).Действительнотвердотельный ИСЭ на основе DPBEPPF6 проявляет чувствительность по отношению канионам, в то время как отклик даже к таким гидрофобным катионам, кактетрадецилтриметиламмоний и цетилпиридиний, отсутствует.По результатам скрининга потенциалопределяющих анионов установлено, чтолучшим откликом твердотельный ИСЭ на основе DPBEPPF6 обладает по отношению киодиду.

Однако при этом наблюдается анионная функция с крутизной электроднойфункции ниже теоретической величины и составляющей –(375) мВ/дек. Более высокая76чувствительность определения иодида при использовании данного НПИМ, чем дляDPBEPTf2N, свидетельствует о его большей склонности к анионному обмену.Для улучшения параметров функционирования сенсора использовали тетра-третбутил-фталоцинанина иодид кобальта(III) (PctCoIIII). Для создания твердотельнойконструкциииндикаторнуюповерхностьпечатногоэлектродамодифицироваликомпозицией, состоящей из DPBEPPF6 и PctCoIIII. В данном случае НПИМ может игратьроль матрицы, обладающей слабовыраженными анионообменными свойствами, афталоцианин кобальта (III) проявлять присущие ему свойства рецептора анионов,обеспечивая специфические взаимодействия с целевым ионом, например, с иодидом[150].

Характеристики

Список файлов диссертации